氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池用电极的制造方法与流程

本发明涉及一种氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池用电极的制造方法。

背景技术：

1、向电极供给电解液而进行电池反应的氧化还原液流电池典型地以一种电池单元为主要构成要素，该电池单元具备：多孔质正极电极，其被供给正极电解液；多孔质负极电极，其被供给负极电解液；分隔件，其被夹在正极电极与负极电极之间；以及非浸渗性的集电板，其与多孔质电极接触。从耐酸性、通液性和导电性的角度出发，使用多孔质碳电极作为电极。

2、氧化还原液流电池的碳电极的性能可以通过电极的表面修饰而提高与电解液的润湿性和反应性来改善，作为其例子，报道了在氨中进行电极的表面处理的例子(例如，参照专利文献1)，以及进行通过用三聚氰胺系树脂化合物覆盖毡上的碳电极，并在500℃下煅烧，使氮官能团和氧官能团共存的表面处理的例子(例如，参照专利文献2)。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1:中国专利申请公开第102487142号说明书

6、专利文献2:中国专利申请公开第110194453号说明书

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在氧化还原液流电池内的反应体系中，通过在电极表面导入氧官能团进行改性，可以期待电解液的润湿性改善以及电极与电解质之间的反应电阻降低，但是仅进行这样的改性，会因长期使用而导致电极性能容易降低。具体而言，虽然作为初始的电池性能会显示出高的数值，但如果循环次数累积，则电极性能有降低的倾向。特别是负极的电极性能容易劣化。

3、另一方面，专利文献1～2中提出了通过用包括氮系官能团在内的多种官能团进行修饰来谋求电极性能改善的技术，但是在专利文献1所述的条件下被氮化的碳材料由于碳化程度低、碳的结晶度低而容易被过度氮化。特别是，关注专利文献1的实施例可知，在未处理的阶段，表面碳的比例小于75％。另外，在专利文献2中，由于事后用包含氮分子的高分子覆盖电极，并在低温下使其碳化，留下碳以外的元素而导致难以提高煅烧温度，覆盖的碳的结晶性低，覆盖部分的电导率也难以提高。

4、结晶性低的碳材料的长期的电耐久性令人担忧，但另一方面，在提高碳化程度而提高结晶性的情况下，表面改性变得困难，对于氧化还原液流电池而言无法确保重要的润湿性。但是，为了确保润湿性而大量地将氧官能团导入至表面时，会对电子的导电性产生影响，性能劣化，或因过度氧化而导致显著的重量减少或物理强度脆化。

5、本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供一种即使长时间使用后也能够维持电极性能的氧化还原液流电池用电极及其制造方法。

6、用于解决问题的方案

7、本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过将氧化还原液流电池用电极中的表面官能团浓度调整至规定范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

8、即，本发明包括以下方式。

9、〔1〕

10、一种氧化还原液流电池用电极，其具备碳结构体，

11、在所述碳结构体的表面官能团浓度测定中，碳浓度为82.0％以上且98.0％以下，并且氮浓度为1.0％以上且10.0％以下，并且氧浓度为1.0％以上且8.0％以下。

12、〔2〕

13、根据〔1〕所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳结构体为具有连续气孔的三维网状结构的碳泡沫。

14、〔3〕

15、根据〔1〕或〔2〕所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳结构体的微晶尺寸lc为1.60以上。

16、〔4〕

17、根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述氧化还原液流电池用电极具有电解液的流路形状，

18、所述流路形状由构成流路的流通部和在膜厚方向上存在所述碳结构体的电极部形成。

19、〔5〕

20、根据〔4〕所述的氧化还原液流电池用电极，其中，厚度z与所述电极部的宽度a的厚宽比z/a小于1.0。

21、〔6〕

22、根据〔4〕或〔5〕所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述电极部的占有面积a相对于所述流通部的占有面积b之比a/b为1.0以上。

23、〔7〕

24、一种氧化还原液流电池用膜电极接合材料，其具备〔1〕～〔6〕中任一项所述的氧化还原液流电池用电极和离子交换膜。

25、〔8〕

26、一种氧化还原液流电池用膜电极接合材料，其具备：

27、正极，其选自〔4〕～〔6〕中任一项所述的氧化还原液流电池用电极；

28、离子交换膜，其配置于所述正极上；以及

29、负极，其配置在所述离子交换膜上的与所述正极相反的一侧，并且选自所述氧化还原液流电池用电极，

30、所述正极及负极中的所述流通槽部和所述电极部分别隔着离子交换膜配置于相同位置。

31、〔9〕

32、一种氧化还原液流电池，其具备〔1〕～〔6〕中任一项所述的氧化还原液流电池用电极作为负极。

33、〔10〕

34、一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，该氧化还原液流电池用电极具备碳结构体，所述制造方法包括：

35、表面氧化工序，使在表面官能团浓度测定中碳浓度为92.0％以上的碳材料与含氮气和氧气的第一气体接触而得到碳结构体前体；以及

36、表面改性工序，在所述表面氧化工序之后，使所述碳结构体前体与含氨的第二气体接触而得到碳结构体，

37、在所述碳结构体的表面官能团浓度测定中，氧浓度为1.0％以上且8.0％以下。

38、〔11〕

39、根据〔10〕所述的氧化还原液流电池用的制造方法，其还包括：碳化工序，将碳材料前体在1500℃以上且2500℃以下加热而得到碳材料。

40、发明的效果

41、根据本发明，能够提供一种长时间使用后也能够维持电极性能的氧化还原液流电池用电极及其制造方法。

技术特征：

1.一种氧化还原液流电池用电极，其具备碳结构体，

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳结构体为具有连续气孔的三维网状结构的碳泡沫。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳结构体的微晶尺寸lc为1.60以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中，

5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池用电极，其中，厚度z与所述电极部的宽度a的厚宽比z/a小于1.0。

6.根据权利要求4或5所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述电极部的占有面积a相对于所述流通部的占有面积b之比a/b为1.0以上。

7.一种氧化还原液流电池用膜电极接合材料，其具备权利要求1～6中任一项所述的氧化还原液流电池用电极和离子交换膜。

8.一种氧化还原液流电池用膜电极接合材料，其具备：

9.一种氧化还原液流电池，其具备权利要求1～6中任一项所述的氧化还原液流电池用电极作为负极。

10.一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，该氧化还原液流电池用电极具备碳结构体，所述制造方法包括：

11.根据权利要求10所述的氧化还原液流电池用的制造方法，其还包括：碳化工序，将碳材料前体在1500℃以上且2500℃以下加热而得到碳材料。

技术总结
一种氧化还原液流电池用电极，其具备碳结构体，在所述碳结构体的表面官能团浓度测定中，碳浓度为82.0％以上且98.0％以下，并且氮浓度为1.0％以上且10.0％以下，并且氧浓度为1.0％以上且8.0％以下。

技术研发人员：铃木敦仁,山下顺也,三田村哲理
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15