镍氢二次电池用正极材料以及镍氢二次电池用正极材料的制造方法与流程

本发明涉及能够通过降低体积电阻率而使利用率等电池特性提高的镍氢二次电池用正极材料以及镍氢二次电池用正极材料的制造方法。

背景技术：

1、近年来，随着机器的高功能化等，对提高镍氢二次电池等二次电池的电池特性的要求越来越高。因此，对于镍氢二次电池的正极活性物质中使用的钴化合物包覆氢氧化镍粒子，为了使电池特性提高，开发出提高了钴的含量的含镍复合氢氧化物粒子。

2、另外，为了提高钴的含量，也在进行在氢氧化镍粒子上形成钴化合物的包覆层的研究。作为形成有钴化合物的包覆层的氢氧化镍粒子，例如为了确保上述包覆层的均匀性和密合性而使电池特性提高，已经提出了一种用于碱二次电池正极活性物质的包覆氢氧化镍粉末(专利文献1)，其利用以羟基氧化钴(cobalt oxyhydroxide)或羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物为主要成分的钴化合物来包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，包覆层中的钴的价数为2.5以上，将20g包覆氢氧化镍粉末在密闭容器中振荡1小时，此时包覆层的剥离量为总包覆量的20质量％以下(专利文献1)。

3、另一方面，由于搭载有镍氢二次电池等二次电池的机器的进一步高功能化等，对搭载的二次电池越来越要求进一步提高利用率等，发挥更优异的电池特性。为了赋予镍氢二次电池等二次电池更优异的电池特性，搭载于正极的正极活性物质的导电性有改进的余地。因此，镍氢二次电池等二次电池用正极材料即正极活性物质需要具有更优异的导电性。

4、但是，对于专利文献1的用于碱二次电池正极活性物质的包覆氢氧化镍粉末，例如若进行高负荷的充放电，则有时包覆氢氧化镍的导电性降低，作为镍氢二次电池用正极材料在提高导电性方面有改进的余地。

5、(现有技术文献)

6、(专利文献)

7、专利文献1：日本特开2014-103127号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够通过降低体积电阻率而使镍氢二次电池的特性提高的、镍氢二次电池用正极材料以及镍氢二次电池用正极材料的制造方法。

3、解决问题的手段

4、本发明的构成要点如下所述。

5、[1]一种镍氢二次电池用正极材料，其中，在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下的微分细孔分布中，微分细孔体积的最高峰的极大值位于细孔直径1.7nm以上且10.0nm以下的范围。

6、[2]根据[1]所述的镍氢二次电池用正极材料，其中，上述最高峰的极大值时的微分细孔体积的值为0.010cm3/g以上且0.050cm3/g以下。

7、[3]根据[1]所述的镍氢二次电池用正极材料，其中，上述最高峰的极大值时的微分细孔体积的值为0.010cm3/g以上且0.030cm3/g以下。

8、[4]根据[1]至[3]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料，其中，在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下时，由bjh吸附法求得的累积平均细孔直径的值为45.0×10-10m以上且75.0×10-10m以下。

9、[5]根据[1]至[3]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料，其中，在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下时，由bjh吸附法求得的累积平均细孔直径的值为52.0×10-10m以上且75.0×10-10m以下。

10、[6]根据[1]至[5]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料，其中，所述镍氢二次电池用正极材料具有含镍氢氧化物粒子，在该含镍氢氧化物粒子中，镍(ni):钴(co):添加金属元素m(m表示选自由锌(zn)、镁(mg)和铝(al)组成的组中的至少一种金属元素)的摩尔比为x:y:z(0.94≤x≤0.97、0.00≤y≤0.02、0.03≤z≤0.05、x+y+z＝1.00)。

11、[7]一种镍氢二次电池用正极活性物质，其是在根据[1]至[6]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料上形成含有羟基氧化钴的包覆层而得到的。

12、[8]一种镍氢二次电池用正极材料的制造方法，其具有一边用碱金属氢氧化物溶液调整反应体系的ph值，一边将含有镍(ni)的原料液和络合剂溶液添加到上述反应体系中，得到含镍氢氧化物粒子的共沉工序，其中，

13、上述络合剂溶液的流量相对于上述碱金属氢氧化物溶液的流量的比值为0.20以上且0.65以下，上述反应体系的40℃基准下的ph值为11.5以上且13.0以下，

14、上述原料液含有构成上述含镍氢氧化物粒子的全部金属元素。

15、[9]根据[8]所述的镍氢二次电池用正极材料的制造方法，其中，上述络合剂溶液的40℃基准下的ph值为2.0以上且7.0以下。

16、[10]根据[8]或[9]所述的镍氢二次电池用正极材料的制造方法，其中，上述碱金属氢氧化物溶液的40℃基准下的ph值为10.0以上且14.0以下。

17、[11]根据[8]至[10]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料的制造方法，其中，上述原料液的40℃基准下的ph值为2.0以上且5.0以下。

18、[12]根据[8]至[11]中任一项所述的镍氢二次电池用正极材料的制造方法，其中，使上述共沉工序中得到的上述含镍氢氧化物粒子从上述反应体系溢流而连续回收。

19、上述[1]的方式中，所谓“微分细孔体积的最高峰”是指在以细孔直径为x轴、以微分细孔体积为y轴的微分细孔分布中，微分细孔体积的峰存在多个时，各峰的极大值中极大值最大的峰。

20、发明效果

21、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料，通过在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下的微分细孔分布中，使微分细孔体积的最高峰的极大值位于细孔直径1.7nm以上且10.0nm以下的范围，从而能够获得体积电阻率降低的镍氢二次电池用正极材料。因此，通过将本发明的镍氢二次电池用正极材料用于正极，能够使镍氢二次电池的特性提高。

22、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料，通过使上述最高峰的极大值时的微分细孔体积的值为0.010cm3/g以上且0.050cm3/g以下，能够获得体积电阻率可靠降低的镍氢二次电池用正极材料。

23、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料，通过使上述最高峰的极大值时的微分细孔体积的值为0.010cm3/g以上且0.030cm3/g以下，能够使体积电阻率进一步降低。

24、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料，通过在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下中使由bjh吸附法求得的累积平均细孔直径的值为45.0×10-10m以上且75.0×10-10m以下，从而能够获得体积电阻率可靠降低的镍氢二次电池用正极材料。

25、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料，通过在细孔直径的范围为1.7nm以上且300nm以下中使由bjh吸附法求得的累积平均细孔直径的值为52.0×10-10m以上且75.0×10-10m以下，从而能够使体积电阻率进一步降低。

26、根据本发明的镍氢二次电池用正极材料的制造方法，通过使络合剂溶液的流量相对于碱金属氢氧化物溶液的流量的比值为0.20以上且0.65以下，反应体系的40℃基准下的ph值为11.5以上且13.0以下，原料液含有构成含镍氢氧化物粒子的全部金属元素，从而能够制造体积电阻率降低的镍氢二次电池用正极材料。