固体电解质及其制备方法与流程

本申请要求于2021年12月8日提交的韩国专利申请no.2021-0174998和2022年12月7日提交的韩国专利申请no.2022-0169893的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。本公开的一个方面涉及一种固体电解质及其制造方法。

背景技术：

1、从电池的容量、安全性、输出、大尺寸、小型化等观点来看，正在研究能够克服锂二次电池的局限性的各种电池。

2、代表性地，正在进行与目前的锂二次电池相比在容量方面具有非常大的理论容量的金属-空气电池，在安全性方面不会爆炸的全固态电池，在输出方面的超级电容器，在大尺寸方面的nas电池或氧化还原流电池(rfb)，在小型化方面的薄膜电池等的持续研究。

3、其中，全固态电池是将常规锂二次电池中使用的液体电解质替换为固体电解质的电池，由于其在电池中没有使用易燃溶剂，因而不会因常规电解质溶液的分解反应而引起着火或爆炸，因此可以显著改善安全性。此外，由于li金属或li合金可以用作负极的材料，因此具有可以显著改善电池在质量和体积方面的能量密度的优点。

4、因此，与使用液体电解质的常规电池相比，全固态电池具有提高安全性的优点。然而，由于不容易确保包含在全固态电池中的固体电解质的离子导电性，所以如果使用市售的固体电解质，则在显著提高全固态电池的能量密度和寿命方面存在限制。

5、特别地，为了用作电解质膜而不是全固态电池的电极，需要改善固体电解质的离子电导率，但是通常，由于固体电解质的界面电阻，存在电子电导率增加和离子电导率略微降低的问题。

6、因此，需要开发一种能够通过降低固体电解质的界面电阻来提高离子电导率的技术。

7、[现有技术文献]

8、[专利文献]

9、(专利文件1)韩国专利公开2019-0086775

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本公开的发明人已经以各种方式进行了研究以解决上述问题，结果证实，通过使用具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐并将它们控制到适当的含量范围以降低界面电阻，可以制造具有改善的离子导电性的固体电解质。

3、因此，本公开的一个方面的目的是提供具有改善的离子电导率的固体电解质及其制造方法。

4、本发明的一个方面的另一个目的是提供一种包含所述固体电解质的全固态电池。

5、[技术方案]

6、为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种固体电解质，其包含具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐。

7、混合导电性聚合物可以包含选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对苯硫醚)、聚噻吩、聚吡咯、聚异硫杂茚、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的组的一种或多种。

8、粘合剂可以包含选自以下组的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。

9、锂盐可以包含选自由双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli组成的组中的一种或多种。

10、相对于100重量份的混合导电性聚合物，固体电解质可包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和5至300重量份的锂盐。

11、相对于100重量份的混合导电性聚合物，固体电解质可包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和100至300重量份的锂盐。

12、固体电解质可以为以下形式：锂盐已解离并且包含在包含混合导电性聚合物和粘合剂的混合导电性聚合物基质的内部。

13、固体电解质可以是固体电解质膜的形式。

14、固体电解质可以具有10至60μm的厚度。

15、本公开的一个方面还提供了一种制造固体电解质的方法，该方法包括以下步骤：(s1)将通过向溶剂中加入混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐而获得的混合溶液涂覆在基材上；和(s2)干燥在步骤(s1)中获得的涂层。

16、涂覆方法可以是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、刮涂、逗点涂布、狭缝模涂、唇涂或溶液流延。

17、干燥可以在300℃以下进行。

18、基材可以是不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。

19、溶剂可以包括选自二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、苯、四氢呋喃(thf)和水中的一种或多种。

20、本公开的一个方面还提供了用于全固态电池的电极，其中形成有包含所述固体电解质的涂层。

21、电极可以是正极或负极。

22、本公开的一个方面还提供了包括上述电极的全固态电池。

23、[有利效果]

24、本公开的一个方面的固体电解质具有改善由粘合剂引起的粘合力和粘合强度的效果，并因此降低界面电阻，从而改善离子导电性。

25、此外，可以通过控制混合导电性聚合物和锂盐的含量比来控制固体电解质的离子电导率和电子电导率。

1.一种固体电解质，其包含具有离子导电性和电子导电性的混合导电性聚合物、粘合剂和锂盐。

2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述混合导电性聚合物包含选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对苯硫醚)、聚噻吩、聚吡咯、聚异硫杂茚、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的组的一种或多种。

3.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述粘合剂包含选自由以下组成的组的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。

4.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli组成的组中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的固体电解质，其中，相对于100重量份的所述混合导电性聚合物，所述固体电解质包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和5至300重量份的锂盐。

6.如权利要求1所述的固体电解质，其中，相对于100重量份的所述混合导电性聚合物，所述固体电解质包含100重量份的混合导电性聚合物、2至30重量份的粘合剂和100至300重量份的锂盐。

7.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质为以下形式：锂盐已解离并且包含在包含混合导电性聚合物和粘合剂的混合导电性聚合物基质的内部。

8.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质为固体电解质膜的形式。

9.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质的厚度为10至60μm。

10.一种制造固体电解质的方法，其包括以下步骤：

11.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述涂覆方法是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、刮涂、逗点涂布、狭缝模涂、唇涂或溶液流延。

12.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述干燥在300℃以下进行。

13.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述基材为不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。

14.如权利要求10所述的制造固体电解质的方法，其中，所述溶剂是选自由二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、苯、四氢呋喃(thf)和水组成的组中的一种或多种。

15.一种用于全固态电池的电极，其上形成有包含权利要求1所述的固体电解质的涂层。

16.如权利要求15所述的电极，其中，所述电极是正极或负极。

17.一种包含权利要求15所述的电极的全固态电池。