聚合物固体电解质的制备方法以及由此制备的聚合物固体电解质与流程

本技术要求基于2021年12月8日提交的韩国专利申请第2021-0175035号和2022年12月7日提交的韩国专利申请第2022-0169918号的优先权，其全部内容通过引用作为本说明书的一部分并入。本公开的一个方面涉及一种聚合物固体电解质的制备方法以及由此制备的聚合物固体电解质。

背景技术：

1、在电池的容量、安全性、输出、大型化、微型化等方面，正在研究能够克服当前锂二次电池的局限性的各种电池。

2、通常，正在对以下电池进行持续的研究：与当前锂二次电池相比，在容量方面具有非常大的理论容量的金属-空气电池、在安全性方面没有爆炸风险的全固态电池、在输出方面的超级电容器、在大型化方面的nas电池或氧化还原液流电池(rfb)、在微型化方面的薄膜电池等。

3、其中，全固态电池是指用固体材料代替现有锂二次电池中使用的液体电解质的电池，由于全固态电池在电池中不使用易燃溶剂，因此不存在由常规电解质溶液的分解反应引起的着火或爆炸，因此可以大幅提高安全性。另外，在全固态电池的情况下，由于可以使用li金属或li合金作为负极的材料，因此具有可以显著提高电池在质量和体积方面的能量密度的优点。

4、因此，全固态电池作为下一代锂二次电池，在安全性、高能量密度、高输出和制造工艺的简化方面备受关注。

5、然而，在这种全固态电池中，由于电极和固体电解质都是固体并且没有液体电解质，因此存在在电极和固体电解质之间的界面处出现死区(dead space)、即没有离子导电性的空隙的问题。

6、另外，根据电池的薄膜化，对薄膜固体电解质的需求正在增加，然而，存在的问题在于，随着固体电解质变薄，其强度减弱，因此不容易与制造过程中附着的离型膜分离，而且薄膜也会受到损坏。

7、因此，需要开发能够生产具有均匀薄膜形式的固体电解质的技术。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文献1)日本专利公开2020-526897

技术实现思路

1、[技术问题]

2、作为解决上述问题的各种研究的结果，本公开的发明人确认了当制备聚合物固体电解质时，如果使用彼此混溶性差的聚合物和非挥发性液体化合物作为原料，则在将它们混合和干燥时发生相分离现象，由此形成液相膜和聚合物固体电解质膜，并且聚合物固体电解质膜表现出均匀薄膜的形式。

3、因此，本公开的一个方面的目的是提供一种均匀薄膜形式的聚合物固体电解质的制备方法以及由此制备的聚合物固体电解质。

4、[技术方案]

5、本公开的一个方面涉及一种聚合物固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：(s1)通过将聚合物、非挥发性液相化合物和锂盐添加到溶剂中来制备聚合物固体电解质形成用溶液；(s2)通过将所述聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上来形成涂层；(s3)干燥所述涂层，使相分离为液相膜和聚合物固体电解质膜；以及(s4)分离所述聚合物固体电解质膜。

6、所述液相膜可以包含所述非挥发性液相化合物，所述聚合物固体电解质膜包含所述聚合物和锂盐，其中，所述非挥发性液相化合物与所述聚合物不混溶，并且其中，所述液相膜形成在所述基材上，所述聚合物固体电解质膜形成在所述液相膜上。

7、所述溶液中所述聚合物与所述非挥发性液相化合物的重量比可以为1:0.8至1:5.5。

8、所述聚合物可以包括选自由聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚丙烯腈(pan)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)组成的组的一种以上。

9、所述非挥发性液相化合物可以包括选自多面体低聚倍半硅氧烷(poss)和离子液体中的一种以上。

10、所述poss可以包含一个以上的官能团(r)，其中，所述官能团(r)是包含选自o、n、s、si和p中的一种以上元素的官能团，或者是能够与锂离子结合的官能团。

11、所述官能团可以是聚(乙二醇)(peg)、醇、胺、羧酸、烯丙基、环氧化物、硫醇、硅烷或硅烷醇。

12、离子液体可以包含阳离子和阴离子，所述阳离子包括选自由不具有取代基的或被具有1至15个碳原子的烷基取代的咪唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、铵、鏻、吡啶鎓和吡咯烷鎓组成的组的一种以上，所述阴离子包括选自由pf6-、bf4-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、n(c2f5so2)2-、c(cf2so2)3-、asf6-、sbf6-、alcl4-、nbf6-、hso4-、clo4-、ch3so3-和cf3co2-组成的组的一种以上。

13、所述锂盐可以包括选自由litfsi(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)、lifsi(双(氟磺酰基)亚胺锂)、lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli组成的组的一种以上。

14、所述基材可以包括选自由不锈钢、cu箔和al箔组成的组的一种以上。

15、所述涂覆方法可以是棒涂、辊涂、旋涂、狭缝涂覆、模涂、刮涂、逗号涂覆、狭缝模涂、唇涂或溶液流延。

16、所述聚合物与所述锂盐的重量比可以为1:0.5至1:3。

17、所述溶剂可以包括选自由以下组成的组的一种以上：碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、丙酸甲酯(mp)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、γ-丁内酯(gbl)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。

18、所述涂层的干燥可以于150℃以下进行。

19、本公开的另一方面还提供一种包含聚合物和锂盐的聚合物固体电解质。

20、所述聚合物固体电解质的厚度可以为23μm至35μm。

21、所述聚合物固体电解质的厚度偏差可以为0.7μm以下，并且所述厚度偏差是根据在将聚合物固体电解质冲压成3*3cm2尺寸的样品中的总共9个指定位置处测量的厚度中最厚位置的厚度与最薄位置的厚度之间的偏差计算的。

22、所述聚合物固体电解质可以是自立式膜的形式。

23、所述聚合物固体电解质的离子电导率为1.2x10-5至4.5x10-5s/cm，并且所述离子电导率在80℃下测量。

24、本公开的另一方面还提供一种包含该聚合物固体电解质的全固态电池。

25、本发明还提供一种聚合物固体电解质，其中所述聚合物固体电解质的厚度为23μm至35μm，所述聚合物固体电解质的厚度偏差为0.7μm以下，并且所述厚度偏差是根据在将聚合物固体电解质冲压成3*3cm2尺寸的样品中的总共9个指定位置处测量的厚度中最厚位置的厚度与最薄位置的厚度之间的偏差计算的，所述聚合物固体电解质是自立式膜的形式，所述聚合物固体电解质的离子电导率为1.2x 10-5至4.5x 10-5s/cm。

26、[有益效果]

27、根据本公开的一个方面，在聚合物固体电解质的制备过程中，由于使用彼此不混溶的聚合物和非挥发性液相化合物作为原料，因此根据当将聚合物和非挥发性液相化合物混合然后干燥时发生相分离的原理，可以通过使液相膜和聚合物固体电解质膜层叠形成层叠体然后将它们分离来制备均匀薄膜形式的聚合物固体电解质。

28、另外，在聚合物固体电解质的制备过程中，当在基材上形成液相膜和聚合物固体电解质膜、然后将聚合物固体电解质膜与基材分离时，由于液相膜与基材相邻，可以在没有单独阻力的情况下分离聚合物固体电解质膜。