用于制造在锂电池中使用的用于控制嵌锂容量的部分反应的硅的方法与流程

本发明涉及用于制造在锂电池中使用的用于控制嵌锂容量的部分反应的硅的方法，其中，将第一硅层沉积在基底上，随后对所述第一硅层进行快速退火。本发明还涉及适用于锂电池的阳极，该阳极通过本发明的方法制造。本发明还涉及所述方法用于铝离子电池中功能层堆叠体(stratum)的应用，以及制造用于控制离子嵌入容量的部分反应的硅的方法在制造钠电池和镁电池中的应用。

背景技术：

1、电化学储能是全球努力实现能源转型的重要基石，用于为通过再生方式产生的波动电力提供临时存储，并使其能够用于固定应用和移动应用。为了缓解原材料短缺以及由此增加的二次电池的成本，特别地，不仅需要储能概念的多样化，还需要新材料。这些材料既应提高这种储能概念的技术性能(包括容量、能量密度、寿命)，又应最大限度地降低制造成本。后者尤其可以通过使用以硅为代表的现成化学元素来确保，对此，已经存在广泛的技术基础。

2、电池是电化学能量的储存装置，其分为一次电池和二次电池。

3、一次电池是将化学能不可逆地转化为电能的电化学电源。因此，一次电池是不可充电的。另一方面，二次电池(也称为蓄电池)是可充电的电化学能量储存装置，在其中发生的化学反应是可逆的，可多次使用。在充电过程中，电能被转化为化学能，放电时又从化学能转化为电能。

4、“电池”是互联的电芯(cell)的主要术语。电芯是由两个电极、电解质、隔膜和电芯壳体组成的电池单元(galvanic unit)。图1显示了锂离子电芯在放电过程中的说明性构造和功能。下面简要说明电芯的构成。

5、每个锂离子电芯1包括两个不同的电极7、9：在充电状态下带负电的电极7，在充电状态下带正电的电极9。由于能量的释放(即放电)，伴随着离子从带负电的电极迁移到带正电的电极，因此带正电的电极被称为阴极7，带负电的电极被称为阳极9。每个电极都由集流体(current collector)2、8和施加在其上的活性材料构成。位于电极之间的首先是离子传导电解质4(其可实现所需的电荷交换)以及隔膜5(其可确保电极的电分离)。

6、例如，阴极由施加在铝集电器(collector)上的混合氧化物构成。包含钴(co)、锰(mn)和镍(ni)的过渡金属氧化物或氧化铝(al2o3)是此处最常见的化合物。施加的金属氧化物层用于在电芯的放电过程中嵌入锂离子。

7、锂离子电芯的阳极可由作为集电器的铜箔和作为活性材料的碳层构成。使用的碳化合物通常是天然石墨或合成石墨，因为它们具有低的电极电位，并且在充电和放电过程中表现出小的体积膨胀。在充电过程中，锂离子被还原并嵌入石墨层中。

8、在锂离子电池的构造中，阴极通常提供锂原子用于阳极的充电和放电，因此电池容量受到阴极容量的限制。如前所述，迄今为止使用的典型阴极材料是例如li(ni，co，mn)o2和lifepo4。由于阴极由锂金属氧化物构成，因此提高容量的可能性很小。

9、还已知，与锂电池阳极一起使用的是硅而不是碳。例如，与传统的碳类材料(例如存储容量为372mah/g的石墨)相比，硅作为阳极材料在室温下对于li15si4相具有理论上约3579mah/g的高存储容量。然而，使用硅作为阳极材料时存在着挑战，因为在相应的能量存储装置的充电和放电过程中，在移动离子种类的嵌入和脱嵌期间，主体基质的体积有时会发生相当大的变化(体积收缩和体积膨胀)。对于石墨，其体积变化约为10％，而对于硅，其体积变化约为400％。当使用硅时，阳极材料的体积变化导致主体基质(硅)的内应力、开裂、活性材料的粉化，最终导致阳极的完全破坏。

10、只有在正在进行的方法中没有温度步骤时，硅才能直接施加在金属基底(例如铜箔)上，因为这样的步骤会导致硅和金属基底之间的反应。在传统的退火步骤中，这些层通过形成硅化物而完全反应，因此不再具有活性以适合嵌入锂，或者，一般来说，适合嵌入离子。

11、金属向硅的扩散以及硅与金属的反应高度依赖于时间和温度。在已经为低温的情况下，从200℃开始，许多金属形成金属硅化物，所述金属硅化物的可逆的嵌锂容量非常小或不存在。金属的扩散即使在室温下也会发生，在高温下会非常迅速地发生，并且在常规的烘箱方法中很难控制。以铜为例，在600℃下不迟于1s后整个硅层就发生了反应(参见图2a)。通过设置扩散阻挡层可以延迟扩散和反应。然而，鉴于典型的烘箱方法相对于扩散速率而言非常缓慢，因此对扩散阻挡层的要求非常严格。高的层厚度、非导电层或具有众多界面的多层堆叠体是即使在高温下也能实现良好屏障效应的示例。例如，在半导体工业中，将特殊的nisix堆叠体用作铜金属化的扩散阻挡层，但其制造涉及多个方法步骤，因此很复杂。其他合适的导体铜的扩散阻挡层特别是钨(w)、钽(ta)和钛(ti)，以及它们的导体性氮化物和硅化物。

12、wo 2017/140581 a1记载了一种方法，该方法通过在用作集成集流体的金属基底上沉积硅(si)层、然后对其进行闪光灯退火来制造二次电池用硅基阳极。例如，对于太阳能电芯，通常使用闪光灯方法以便快速和局部地熔化硅并使其结晶。然而，这并不是wo 2017/140581a1中记载的方法的目标，采用的闪光灯退火而是如下所示：一般来说，硅的结晶只能在约700℃实现。闪光灯退火后，这些硅原子是自由原子，即使在相对较低的温度下(从约200℃开始)，它们也能沿着金属基底的晶界扩散，这是因为硅原子的共价键在与金属的界面处减弱。这已经在多种金属/半导体系统(例如，au/a-si和ag/a-si)中得到了证实，并且已被证明在能量上是有利的，如“z.m.wang、j.y.wang、l.p.h.jeurgens和e.j.mittemeijer的出版物：thermodynamics and mechanism of metal-induced crystallization inimmiscible alloy systems:experiments and calculations on al/a-ge and al/a-sibilayers,physical review b 77,045424(2008)”中所述。此外，硅的结晶可通过在相对较低的温度下引入金属来实现，这被称为金属诱导结晶。简单来说，晶体生长可以在在温度低于熔点后发生，这可以用作相变的标准。使用wo 2017/140581 a1中记载的方法，可以制造多相硅金属结构体，其吸收由脱锂和锂化带来的体积变化，并提供整个材料组装体的稳定性。锂化指锂离子嵌入至主体材料(例如硅或石墨)中。

13、如果仅使用铜(cu)箔作为基底并在其上沉积硅层，则可使用wo 2017/140581 a1中已知的方法制造的si阳极是硅、纯金属和硅化物的混合物—即形成由铜、硅化铜和硅组成的微观结构。相对于由纳米颗粒或纳米线构成的si阳极，以这种方式制造的si阳极的优点是相对于纯硅和传统石墨具有高导电性，因为硅化物的导电性比石墨的导电性高约两个数量级。此外，在作为活性材料的si层与铜基底之间的黏合非常好，由于闪光灯退火，铜从铜箔扩散到沉积的si层中。由纯硅形成的用于嵌锂的活性区域和由基质中的硅化物/金属形成的非活性区域补偿了充电过程中已知的有害的体积膨胀。另一优点是，由于分层构造，只有小面积与电解质形成边界层；由于表面积小，与纳米结构活性材料相比，电解质分解减少。

14、然而，wo 2017/140581 a1中记载的方法的缺点是，由于闪光灯退火，si层发生不受控制的反应以形成硅化铜，转化反应总是从cu-si层界面开始。反应的结果是，要么没有剩余的硅作为嵌锂的活性材料，要么，如果能量输入太低，则不会发生充分的反应，并且在电池运行中，该层缺乏足够的稳定性，因此导致电池的部分的容量损失。为了在锂电池制造中有足够的目标容量，需要足够厚的硅层(至多10μm)。如果通过退火方法(包括闪光灯退火)以不受控制的方式触发cu+si形成硅化铜的转化反应，则整个铜基底(例如铜箔)将与硅完全反应形成硅化铜，并伴随锂电池集流体的损失。因此，使用wo 2017/140581a1中记载的方法不能产生具有高面积存储密度的稳定结构和阳极。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是明确一种制造电池的方法，该方法允许控制离子嵌入至功能层中的容量。特别是对于锂离子电池，硅与硅化物和金属的比例应能够以可控的方式建立——也就是说，制造部分反应的硅的方法将是有利的。本发明的目的是在最大比例的必须可用作嵌锂的活性材料的纯硅(理想情况下是非晶或纳米晶硅)与同时具有足够量的非活性区域之间找到平衡，以实现稳定性和良好的导电性，并通过足够的阳极层厚度和高比例的硅提供高容量。

2、所述目的通过根据独立权利要求1的方法实现。

3、在用于制造在锂电池中使用的用于控制嵌锂容量的部分反应的硅的方法，其中，将第一硅层沉积在基底上，随后对所述第一硅层进行快速退火，根据本发明施加硅、金属和/或其它材料的层堆叠体作为扩散阻挡层，随后对所述扩散阻挡层进行快速退火，从而形成部分反应的硅的层堆叠体。将沉积和快速退火再重复一次，形成由部分反应的硅组成的多层结构体。

4、快速退火特别指的是闪光灯退火和/或激光退火。闪光灯退火的脉冲持续时间或退火时间为0.3至20ms，脉冲能量为0.3至100j/cm2。在激光退火的情况下，通过局部加热位点的扫描速率来确定0.01至100ms的退火时间，以产生0.1至100j/cm2的能量密度。在快速退火中实现的加热速率(heating ramp)处于该方法所需的10^4-10^7k/s的范围内。为此目的，闪光灯退火使用可见光波长范围内的光谱，而对于激光退火，则使用红外(ir)至紫外(uv)光谱范围内的离散波长。

5、层堆叠体序列产生的部分反应的硅在多层结构体中的总层厚度通常为4-15μm，这足以用于电池运行。本发明的部分反应的硅指包含纯二氧化硅(理想为无定形或纳米晶二氧化硅)区域和相应硅化物区域的层，所述硅化物区域已通过与金属部分至完全反应而形成。

6、本发明的层堆叠体指作为扩散阻挡层的硅、金属和/或其他材料的层序列，所述层序列共同产生通过快速退火形成的限定的(defined)、部分反应的硅层。因此，层堆叠体是产生限定的、部分反应的硅/硅化物层的层序列。扩散阻挡层限制了外部提供的金属的量；层堆叠体中提供的金属量可用于与该层堆叠体中提供的硅进行限定的反应。形成的硅化物层可以已经足以作为防止与硅发生进一步反应的扩散阻挡层，消除了对由金属以外的其他材料组成的另外的扩散阻挡层的必然需求。在这种情况下，金属扩散到硅化物中的速率低于扩散到硅中的速率。

7、快速退火可控制硅化物在层中的扩散和形成，因此垂直于表面的硅化物的形成是渐进的过程。这有利于硅层与铜箔的黏合，因为硅化物是部分形成的，活性硅仍是可用的。通过使用合适的扩散阻挡层，可改善快速退火的过程控制。通过屏障时的延迟扩散允许在快速退火期间引入能量的时间间隔中的更好的过程控制。与传统的扩散阻挡层不同，目的是仅将金属原子的扩散减弱到如下程度：在快速退火期间引入能量的时间窗口中的扩散相对于金属原子向硅中的扩散显著减少。相应地，本发明的方法中的扩散阻挡层的结构和厚度被大大简化，从而节省了材料和处理时间。同时，锂的扩散没有减少，或者只是减少了很小的程度，因此适合锂离子电池中的应用。因此，合适的扩散阻挡层被理解为如下屏障：其在快速退火过程中局部减弱扩散(特别是铜扩散)，抑制硅化物的形成，但同时允许锂的扩散。

8、在本发明的方法的一个实施方式中，在闪光灯退火的情况下，在闪光灯退火中通过0.3至20ms的脉冲持续时间、0.3至100j/cm2的脉冲能量以及4℃至200℃的预热或冷却来控制金属的扩散和与硅的反应，因此，在各层堆叠体中产生部分反应的硅。

9、在将激光退火用作快速退火的情况下，在激光退火中，通过0.01至100ms的退火时间、0.1至100j/cm2的能量密度以及4℃至200℃的预热或冷却来控制金属的扩散和与硅的反应，所述退火时间通过局部加热位点的扫描速率来确定，因此，在各层堆叠体中产生部分反应的硅。外部冷却的效果是更有效地控制基底的冷却。否则，退火区域之外可能会出现不需要的反应。

10、金属可以是来自铜基底的铜，在其上沉积多层结构体，以产生用于锂电池的阳极的活性层。铜向硅层中的扩散可通过闪光灯退火中的可调节的脉冲持续时间和脉冲能量以及预热或冷却来控制。可以实现渐变而不发生层的完全反应。在铜箔区域，可测量到高浓度的铜，其逐渐消失，直至到达沉积层的表面。因此，在铜箔区域，很大一部分发生反应形成硅化铜。边界区域发生化学反应，大大提高了层的黏合。由于硅化物的比例高，嵌锂较少或无嵌锂，因此体积膨胀较低，界面处的应力显着降低。由于层的渐进构造，嵌锂时的体积膨胀的应力均匀分布在层中。与未经处理的层相比，经过快速退火处理的单个层堆叠体si层表现出极大改善的循环稳定性，且li存储容量的利用几乎没有变化。循环指电池的完全充电和放电。循环次数与电池的寿命有关。然而，不利的是，下游的退火步骤引起层的进一步反应，从而将构造限制为一个退火步骤或仅仅几个层堆叠体。通过使用合适的扩散阻挡层作为中间层堆叠体，可规避该不利或使其适应总的层的目标厚度。下面将描述合适的铜扩散阻挡层。

11、在本发明方法的另一实施方式中，通过预先施加的扩散阻挡层控制来自基底的金属的扩散和与硅的反应。

12、为了使施加到基底上的多层结构体不与金属(例如铜)发生不受控制的反应而形成硅化物，可以将扩散阻挡层作为第一层施加到基底上。该层具有足够的屏障效应，因此，例如在闪光灯退火时，可通过闪光能量、闪光持续时间或其他的对扩散阻挡层的层厚度的最小调整来控制来自基底的金属原子的扩散和与硅的反应。

13、在本发明的方法的另一实施方式中，通过物理气相沉积(例如，溅射或汽化)或化学气相沉积来沉积层堆叠体。

14、例如，通过溅射或汽化或化学气相沉积进行平面沉积，可在不增加复杂性和费用的情况下逐层堆叠体引入扩散阻挡层。与传统退火方法的扩散阻挡层相比，快速退火情况下对扩散阻挡层的要求相对较小—如上所述，只需要充分阻碍扩散，而不是完全阻止扩散。因此，合适的元素和化合物(例如碳、氮化物、氧化物、金属)的极薄的屏障足以在本发明方法中实现稳定的过程控制(稳定的过程窗口)。因此，只需对层构造进行很小的改动即可进行多个退火步骤。本发明方法中的层堆叠体(stratum)被同义地理解为si、金属和/或由其他材料组成的扩散阻挡层的层堆叠体(layer stack)；因此，本发明的层堆叠体由层堆叠体的组件层组成。多个层堆叠体形成多层结构体。

15、在本发明方法的其他实施方式中，施加的扩散阻挡层由以下材料中的一种形成：钛(ti)、镍(ni)、铝(al)、锡(sn)、金(au)、银(ag)、钼(mo)、钨(w)、碳(c)和/或这些材料的混合物。

16、在本发明方法的另一其他实施方式中，多层结构体的各层堆叠体中硅的体积膨胀通过部分反应的硅来控制，其中，形成多层结构体面向基底的一侧上的高硅化物浓度到多层结构体背对基底的一侧上的低硅化物浓度的渐变。

17、通过多层结构体来逐步接近渐变。对于多层结构或多层结构体的各层堆叠体中的硅以及随后的快速退火，目的是使si与存在的金属/铜的反应最大化。结果，金属/铜的浓度随着各层堆叠体降低，构建的多层结构体的最后一个层堆叠体是基本上无金属/无铜(<5％)的硅。

18、在本发明方法的一个实施方式中，通过将扩散阻挡层引入待沉积的层堆叠体中来控制金属和硅在整个层堆叠体中形成硅化物的反应，可随着层堆叠体数量的增加而降低快速退火的频率。

19、在各硅层堆叠体后嵌入扩散阻挡层。这与独立权利要求1中的连词“和”相对应。因此，可以通过减少快速退火操作的次数来减少能量输入。以此方式，同样可以通过采用仅在多层结构体结束时的一次快速退火操作的最大可能的层堆叠体序列生成和产生渐进构造。

20、在本发明方法的一个实施方式中，对于待沉积的硅、金属和扩散阻挡层的各层堆叠体，嵌入可调节量的金属(更特别是铜、镍、铝、钛、镁和/或锡)，从而在整个多层结构体中产生部分反应的硅。向多层结构体的各层堆叠体中加入可调节的量的金属的目的和优点是产生向其中嵌入硅的导电基质。此外，它还作为掺杂剂提高硅的导电性。诚然，锂储存容量的降低是与硅部分反应形成非锂反应性硅化物/复合物的副作用；然而，这降低了嵌锂时硅的临界体积膨胀。如果通过快速退火处理基底上第一沉积的硅、金属和/或扩散阻挡层的层堆叠体，则可能没有可从基底获得的铜用于随后沉积的层堆叠体以形成硅化物。添加可调节的量的金属(更特别是cu、ni、al、ti、mg和/或sn)，确保在多层堆叠体的情况下各层堆叠体中的部分反应的硅。金属的量可通过si的量来改变，以便同样产生渐进的构造。快速退火发生在一个以上沉积的层堆叠体后，以确保在这些层堆叠体中发生反应。

21、例如，沉积的金属可包含镍。镍与硅反应生成硅化镍，同时构成铜的扩散阻挡层。因此，可通过减少单独步骤的方式来简化制造方法。使用镍同样可实现部分反应的硅层的渐进构造。

22、多次快速退火允许构建具有硅的活性层的厚层，以实现高嵌锂容量。借助分层结构造构控制扩散可以实现分层构造的全新变体。任何所需的功能层都可通过快速退火来有针对性地构建和调整至电池稳定运行所需要的它们的性质。例如，使用溅射碳可抑制cu向硅中的扩散，而沉积的cu3si也可促进cu向硅中的扩散。由于高度的灵活性，因此可针对其他应用(例如其他类型的电池(铝离子(al)、钠(na)或镁(mg)电池等)以及热电系统)目的进行优化。

23、因此，本发明的方法可有利地用于制造铝离子电池中的、用于热电系统和/或钠电池或镁电池的功能层。

24、多次快速退火允许针对性地将金属(例如铜)混合至硅中，因此可通过针对性地形成硅化物来产生具有限定浓度的层堆叠体，并且可调整锂掺入硅中的容量。可根据要求使用其他金属，例如ti、ni、sn、al、w、mo、c和/或这些金属的混合物。因此，可以实现逐层的渐进构造。

25、本发明的目的同样通过根据独立权利要求12的阳极来实现。

26、该阳极适用于锂电池，并采用方法权利要求的方法制造。本发明的阳极包括集流体(优选铜集流体)和沉积在该集流体上并形成阳极的活性层的多层结构体，该多层结构体由至少一个第一部分反应的硅层和第二部分反应的硅层形成，该至少一个第一部分反应的硅层由硅、金属和/或其他材料组成并经受快速退火，该第二部分反应的硅层由硅、金属和/或其他材料组成并且同样经受快速退火。

27、经受随后的快速退火的第一施加的硅层可作为黏合层有利地发挥作用，第一硅层与集流体的铜完全反应形成硅化铜；结果，集流体(例如铜箔)的粗糙度增加，产生高黏合，与铜反应的硅层作为用于另外层堆叠体构造的黏合层。由于硅化铜层完全反应，因此由其他材料(例如碳)组成的施加的扩散阻挡层例如也保证了在后续处理步骤中足够稳定的扩散阻挡层。需要该扩散阻挡层来防止在另外的快速退火(特别是闪光灯退火和/或激光退火)时铜中的硅发生反应形成硅化铜。通过另外的快速退火来稳定此后依次施加的另外的si、金属和/或其他材料的扩散阻挡层的层。本发明的用于锂电池的阳极具有至多4mah/cm2(甚至至多6mah/cm2)的高存储容量。

28、在本发明的阳极的一个实施方式中，嵌锂时多层结构体的硅的体积膨胀通过部分反应的硅层来控制，其中，形成活性层面向集流体的一侧上的高硅化物浓度到阳极活性层背对集流体的一侧上的低硅化物浓度的渐变，以及通过多层结构体中的金属的比例形成阳极活性层中的高导电性。良好的导电性指3*10-3ohm cm的石墨电阻率；高导电性指电阻率小于石墨至纯铜硅化物的电阻率((10至50)*10-6ohm cm)。

29、通过多层结构体来逐步接近层的渐变。对于各si层堆叠体和随后的快速退火，目的是使硅与存在的金属(例如铜)的反应最大化。结果，铜的浓度随着各层堆叠体降低，构建的最后一个层堆叠体是基本上无铜(<5％)的硅。

30、在各个沉积的硅、金属和扩散阻挡层的层堆叠体中，金属(更特别是铜、镍、铝、钛、镁和/或锡)的量是可调节的，以便在整个多层结构体中产生部分反应的硅。可以调节多层结构体的各层堆叠体中的金属添加量的目的和优点是产生可向其中嵌入硅的导电基质。调节量的金属作为掺杂剂提高硅的导电性。诚然，锂储存容量的降低是与硅部分反应形成非锂反应性硅化物/复合物的结果；然而，这降低了嵌锂时硅的临界体积膨胀。

31、在本发明阳极的其他实施方式中，其他材料形成扩散阻挡层，该扩散阻挡层由如下材料中的一种形成：钛(ti)、镍(ni)、铝(al)、锡(sn)、金(au)、银(ag)、钼(mo)、钨(w)、碳(c)、这些材料的氮化物和硅化物和/或这些材料的混合物。

32、本发明的阳极可以在各硅层堆叠体后具有扩散阻挡层。因此，可以通过减少阳极的制造中快速退火操作的次数来减少能量输入。以此方式，同样可以通过仅采用一次快速退火操作的最大可能的层堆叠体序列产生阳极活性层的渐进构造。例如，镍可以用作扩散阻挡层。镍与硅反应形成硅化镍，同时构成铜的扩散阻挡层。以此方式构建的阳极可通过更少的单独步骤制造。

33、在本发明的阳极的不同实施方式中，阳极表现出金属浓度从活性层面向集流体的一侧上的高浓度到阳极活性层背对集流体的一侧的低浓度的渐变。总的层的不均一构造中的非活性区域至少包含一定浓度的硅化三铜(cu3si)至cu7si直至纯铜。低于cu3si的浓度时，认为硅具有高至非常高的铜浓度。硅的高金属浓度的下限为冶金硅的典型值，为约3％的金属。从硅中低于0.1％的金属的值来看，认为硅具有低金属浓度。

34、在本发明阳极的另一其他实施方式中，阳极具有多层结构体的层堆叠体中的金属浓度的渐变，其中具有高硅化物浓度的区域提供活性层的粘合性和稳定性，以及具有低硅化物浓度和高比例硅的区域表现出高的嵌锂容量。高硅化物浓度指层堆叠体中硅化物的比例超过50％，而低硅化物浓度指层堆叠体中硅化物的比例小于10％。

35、下面将使用示例性实施方式更详细地阐述本发明。