一种包覆型固态电解质的制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆型固态电解质的制备方法。


背景技术：

2.随着储能技术的快速发展，高效且可靠的电化学储能系统得到了广泛关注。其中锂离子电池因较高的能量密度和良好的循环稳定性被应用于动力电池和储能领域，但我国锂资源缺乏，造成相对成本不断提升。钠离子电池因其工作原理与锂离子电池相似，高的能量密度和资源储备丰富被认为是储能领域较有前景的一类电池体系。
3.目前钠离子电池在发展过程中多采用有机电解液体系，这类体系的钠离子电池同样面临电解液易燃、稳定性差、易于电极发生副反应、易生长钠枝晶造成电池短路等问题。针对钠离子电池所面临的问题，研究人员提出利用固态电解质代替有机电解液可以有效解决电解液易燃泄露等问题，能够大幅提升电池的安全性。
4.在目前所报道的钠离子固态电解质中以na-beta-al2o3电解质、nasicon电解质、硫化物电解质和聚合物电解质为主，其中nasicon电解质因优异的离子电导率、较宽的电化学窗口和良好的稳定性而被广泛关注。
5.nasicon电解质的na3zr2si2po
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材料（后续说明书中以“nzsp”简写代替）目前常用的制备方法为固相烧结法和溶胶凝胶法。固相烧结法工艺简单、具有量产的前景，利用传统固相法制备由于烧结温度高，保温时间长容易造成nzsp材料分解，进而产生zro2杂相。另外，利用固相法制备的nzsp材料由于材料本身以及产生的zro2杂相导致材料离子电导率偏低，限制了其应用范围。
6.在离子掺杂改性的研究中仅能通过离子取代拓宽离子传输通道起到增强离子电导率的作用，但对zro2杂相的产生并未起到很好抑制作用，所得到的材料仍具有大量zro2杂相。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种包覆型固态电解质的制备方法，本发明中的制备方法得到纯相nzsp材料且能够使材料的离子电导率得到增强。
8.本发明提供一种包覆型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：a）按照na3zr2si2po
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的化学计量比，将钠源、锆源、硅源、磷源和球磨介质进行球磨混合，得到前驱体浆料；b）将所述前驱体浆料烘干和预烧结，得到初成相的nzsp材料；c）将初成相的nzsp材料在溶剂中分散得到悬浮液，然后将包覆材料加入悬浮液中混合均匀，烘干得到初步产物；所述包覆材料包括磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠和稀土包覆材料中的一种或几种，所述稀土包覆材料包括磷酸钇钠、磷酸镧钠、磷酸铈钠、磷酸镨钠和磷酸铕钠中的一种或几种；
d）将所述初步产物进行烧结，得到包覆型固态电解质。
9.优选的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种；所述锆源为氧化锆和/或氢氧化锆；所述硅源为二氧化硅和/或氢氧化硅；所述磷源为磷酸二氢铵。
10.优选的，所述步骤b）中烘干的温度为100~150℃。
11.优选的，所述烘干后的前驱体研磨后过筛，再进行预烧结。
12.优选的，所述预烧结的温度为900~1000℃；所述预烧结的保温时间为8~12小时，所述预烧结的升温速率为2~6℃/min。
13.优选的，所述稀土包覆材料按照以下步骤制备得到：将碳酸钠、磷酸二氢铵和稀土氧化物球磨，然后烧结，得到稀土包覆材料；所述稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化铕中的一种或几种。
14.优选的，所述碳酸钠、磷酸二氢铵和稀土氧化物球磨为干燥球磨；球磨的转速为300~500r/min，球磨的时间为2~6小时。
15.优选的，所述制备稀土包覆材料中的烧结的温度为1000~1200℃，烧结时间为8~12小时。
16.优选的，所述初成相的nzsp材料与包覆材料的质量比为1：（0.05~0.2）。
17.优选的，所述步骤c）中的溶剂为水、无水乙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述初成相的nzsp材料与溶剂的质量比为1：（1~5）。
18.优选的，所述步骤c）中烘干的温度为100~120℃；所述步骤c）中烘干的时间为10~12小时。
19.优选的，所述步骤d）中烧结的温度为1100~1200℃；所述步骤d）中烧结的保温时间为10~12小时，所述步骤d）中烧结的升温速率为2~6℃/min。
20.本发明提供了一种包覆型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：a）按照na3zr2si2po
12
的化学计量比，将钠源、锆源、硅源、磷源和球磨介质进行球磨混合，得到前驱体浆料；b）将所述前驱体浆料烘干和预烧结，得到初成相的nzsp材料；c）将初成相的nzsp材料在溶剂中分散得到悬浮液，然后将包覆材料加入悬浮液中混合均匀，烘干得到初步产物；所述包覆材料包括磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠和稀土包覆材料中的一种或几种，所述稀土包覆材料包括磷酸钇钠、磷酸镧钠、磷酸铈钠、磷酸镨钠和磷酸铕钠中的一种或几种；d）将所述初步产物进行烧结，得到包覆型固态电解质。制备方法简单，易于规模生产。本发明通过将钠磷化物及钠磷稀土化合物包覆于nzsp材料表面，能够抑制材料内部na、p的挥发，减少zro2杂相的产生，得到纯相的nzsp材料。另外，由于稀土元素可以在高温烧结过程中聚集于晶界处，显著提升了材料的离子电导率，从而得到具有优异离子电导率的纯相nzsp材料。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例6和对比例1-6中制备的nzsp材料xrd图谱。
具体实施方式
23.本发明提供了一种包覆型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：a）按照na3zr2si2po
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的化学计量比，将钠源、锆源、硅源、磷源和球磨介质进行球磨混合，得到前驱体浆料；b）将所述前驱体浆料烘干和预烧结，得到初成相的nzsp材料；c）将初成相的nzsp材料在溶剂中分散得到悬浮液，然后将包覆材料加入悬浮液中混合均匀，烘干得到初步产物；所述包覆材料包括磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠和稀土包覆材料中的一种或几种，所述稀土包覆材料包括磷酸钇钠、磷酸镧钠、磷酸铈钠、磷酸镨钠和磷酸铕钠中的一种或几种；d）将所述初步产物进行烧结，得到包覆型固态电解质。
24.本发明首先制备nzsp材料，按照na3zr2si2po
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中的化学计量比，称量钠源、锆源、硅源、磷源为原料，将上述原料在球磨介质中进行球磨混合，得到前驱体浆料。
25.在本发明中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种；所述锆源为氧化锆和/或氢氧化锆；所述硅源为二氧化硅和/或氢氧化硅；所述磷源为磷酸二氢铵。
26.在本发明中，所述球磨介质优选为无水乙醇，所述球磨介质与原料的质量比优选为（1~3）：1，更优选为2:1；所述球磨优选使用3mm的氧化锆球，球料比优选为3~6，更优选为4~5；所述球磨的时间优选为4~12小时，更优选为5~10小时。
27.球磨完成后，本发明将所述前驱体浆料烘干，烘干后的前驱体研磨后过筛，得到过筛后的前驱体。
28.在本发明中，所述烘干的温度优选为100~150℃，更优选为120~130℃，如100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述烘干的时间优选为6~12小时，更优选为8~10小时。
29.在本发明中，将烘干后的前驱体研磨后过400目筛网。
30.本发明将过筛后的前驱体进行预烧结，烧结保温完成后随炉冷却得到初成相的nzsp材料。
31.在本发明中，所述预烧结的温度优选为900~1000℃，更优选为920~980℃，如900℃，910℃，920℃，930℃，940℃，950℃，960℃，970℃，980℃，990℃，1000℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述预烧结的保温时间优选为8~12小时，更优选为9~10小时；所述预烧结的升温速率优选为2~6℃/min，更优选为3~5℃/min，最优选为3~4℃/min。
32.完成预烧结后，本发明将初成相的nzsp材料在溶剂中分散，得到悬浮液，然后将包覆材料加入悬浮液中，混合均匀，烘干后得到初步产物。
33.本发明优选将初成相的nzsp材料在溶剂中超声分散，得到悬浮液，在本发明中，所述溶剂优选为水、无水乙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种; 所述初成相的nzsp材料与溶剂的质量比优选为1：（1~5），更优选为1：（2~4），如1:1，1：2，1：3，1：4，1：5，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
34.在本发明中，所述包覆材料优选为磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠和稀土包覆材料中的一种或几种，所述稀土包覆材料包括磷酸钇钠、磷酸镧钠、磷酸铈钠、磷酸镨钠和磷酸铕钠中的一种或几种；所述初成相的nzsp材料与包覆材料的质量比优选为1：
（0.05~0.2），更优选为1：（0.1~0.15），如1:0.05，1：0.06，1：0.07，1：0.08，1：0.09，1：0.1，1：0.11，1：0.12，1：0.13，1：0.14，1：0.15，1：0.16，1：0.17，1：0.18，1：0.19，1：0.2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
35.在本发明中，所述稀土包覆材料优选按照以下步骤制备得到：将碳酸钠、磷酸二氢铵和稀土氧化物混合，进行干燥球磨，随后进行烧结，得到的烧结产物研磨过筛，得到稀土包覆材料。
36.在本发明中，所述稀土氧化物优选为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化铕中的一种或几种，如使用氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化铕分别对应得到的稀土包覆材料为磷酸钇钠、磷酸镧钠、磷酸铈钠、磷酸镨钠和磷酸铕钠。所述碳酸钠、磷酸二氢铵和稀土氧化物的比例按照稀土包覆材料磷酸钇钠(na3y(po4)2)、磷酸镧钠(na3la(po4)2)、磷酸铈钠(na3ce(po4)2)、磷酸镨钠(na3pr(po4)2)和磷酸铕钠(na3eu(po4)2)的化学计量比进行配比即可；所述干燥球磨的转速优选为300~500r/min，更优选为350~450 r/min，所述干燥球磨的时间优选为2~6小时，更优选为3~5小时。
37.在本发明中，所述烧结的温度优选为1000~1200℃，更优选为1100~1150℃；所述烧结的时间优选为8~12小时，更优选为10~11小时。
38.本发明优选将研磨后的烧结产物过400目筛网。
39.在本发明中，所述烘干的温度优选为100~120℃，更优选为110~115℃；所述烘干的时间优选为10~12小时，更优选为10~11小时。
40.本发明将得到的初步产物研磨过400目筛网后进行烧结，经烧结完成自然降温后得到具有包覆层的nzsp材料。
41.在本发明中，所述烧结的温度优选为1100~1200℃，更优选为1150~1180℃；所述烧结的保温时间优选为10~12小时，更优选为10~11小时，所述烧结的升温速率优选为2~6℃/min，更优选为3~5℃/min，最优选为3~4℃/min。
42.按照上文所述的制备方法制备得到的固态电解质为nzsp材料表面包覆有磷酸钠及其衍生物层，有效抑制nzsp材料中na和p在高温下的挥发，避免zro2杂相的产生；同时包覆层还可以有效提升材料离子电导率，包覆层中的镧、铈和镨等稀土元素在烧结过程中，在晶界富集可提高nzsp电解质片的离子电导率。本发明利用固相法可得到纯相且具有较高离子电导率的nzsp材料，相比溶胶凝胶法制备工艺简单，易于工业化。
43.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种包覆型固态电解质的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例11、配制化学式为na3zr2si2po
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的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
45.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
46.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
47.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于50g乙醇中进行超声得到悬浮液，将2.5g次磷酸钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1150℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
48.5、取0.3g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在10mpa的压力下保压10min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ1。
49.实施例21、配制化学式为na3zr2si2po
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的nasicon电解质材料称量16.09g氢氧化钠，15.42g磷酸二氢铵，42.71g氢氧化锆，25.78g氢氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
50.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
51.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
52.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于100g去离子水中进行超声得到悬浮液，将5g三聚磷酸钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min。
53.5、取0.4g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在12mpa的压力下保压12min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1100℃，保温时间为14h，升温速率为4℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ2。
54.实施例31、配制化学式为na3zr2si2po
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的nasicon电解质材料称量11.84g碳酸氢钠，16.21g磷酸二氢铵，44.87g氢氧化锆，27.08g氢氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
55.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
56.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为11h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
57.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于150g去离子水中进行超声得到悬浮液，将
7.5g六磷酸钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min。
58.5、取0.4g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在12mpa的压力下保压15min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1100℃，保温时间为16h，升温速率为4℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ3。
59.实施例41、配制化学式为na3zr2si2po
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的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
60.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
61.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
62.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200gn-甲基吡咯烷酮中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1150℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min。
63.5、取0.4g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在12mpa的压力下保压12min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1200℃，保温时间为16h，升温速率为6℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ4。
64.实施例51、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
65.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
66.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
67.4、称量31.67g碳酸钠、45.83g磷酸二氢铵和22.50g氧化钇混合加入到球磨罐中，以400r/min干燥球磨2h，随后在1200℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸钇钠包覆材
料。
68.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于250g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸钇钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
69.6、取0.4g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在15mpa的压力下保压15min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1200℃，保温时间为16h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ5。
70.实施例61、配制化学式为na3zr2si2po
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的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
71.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
72.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
73.4、称量28.81g碳酸钠、41.68g磷酸二氢铵和29.52g氧化镧混合加入到球磨罐中，以500r/min干燥球磨2h，随后在1200℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸镧钠包覆材料。
74.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸镧钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1150℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
75.6、取0.5g上述具有包覆层的nzsp材料利用压片机在15mpa的压力下保压15min后压制成直径12mm的nzsp材料的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到nzsp材料的陶瓷片其中烧结温度为1200℃，保温时间为16h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度l，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ6。
76.实施例71、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
77.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过
400目筛网。
78.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
79.4、称量28.33g碳酸钠、41.00g磷酸二氢铵和30.67g氧化铈混合加入到球磨罐中，以300r/min干燥球磨6h，随后在碳还原气氛下1000℃烧结11h后经过研磨过400目筛得到磷酸铈钠包覆材料。
80.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于150g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸铈钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
81.6、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ7。
82.实施例81、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
83.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
84.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
85.4、称量17.67g碳酸钠、25.57g磷酸二氢铵和56.76g氧化镨混合加入到球磨罐中，以500r/min干燥球磨2h，随后在1100℃烧结10h后经过研磨过400目筛得到磷酸镨钠包覆材料。
86.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸镨钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
87.6、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ8。
88.实施例91、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
89.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
90.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
91.4、称量28.14g碳酸钠、40.72g磷酸二氢铵和31.14g氧化铕混合加入到球磨罐中，以400r/min干燥球磨4h，随后在1200℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸铕钠包覆材料。
92.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸铕钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
93.6、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ9。
94.实施例101、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
95.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
96.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
97.4、称量28.81g碳酸钠、41.68g磷酸二氢铵和29.52g氧化镧混合加入到球磨罐中，以500r/min干燥球磨2h，随后在1200℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸镧钠包覆材料。
98.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将5g磷酸镧钠和5g磷酸钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
99.6、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
10
。
100.实施例111、配制化学式为na3zr2si2po
12
的nasicon电解质材料称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
101.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
102.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
103.4、称量31.67g碳酸钠、45.83g磷酸二氢铵和22.50g氧化钇混合加入到球磨罐中，以400r/min干燥球磨2h，随后在1200℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸钇钠包覆材料。
104.5、称量28.33g碳酸钠、41.00g磷酸二氢铵和30.67g氧化铈混合加入到球磨罐中，以300r/min干燥球磨6h，随后在碳还原气氛下1000℃烧结11h后经过研磨过400目筛得到磷酸铈钠包覆材料。
105.6、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将5g磷酸钇钠和5g磷酸铈钠粉末加入到悬浮液中混合均匀，在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
106.7、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
11
。
107.对比例11、称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
108.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
109.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
110.4、将得到的初成相nzsp材料研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后得到nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
111.5、测试nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v1
。
112.对比例21、称量25.51g碳酸钠，18.46g磷酸二氢铵，37.66g二氧化锆，18.37g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
113.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
114.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
115.4、将得到的初成相nzsp材料研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后得到nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
116.5、测试nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v2
。
117.对比例3选用nasn
2 (po4)3作为包覆层1、称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
118.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过
400目筛网。
119.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
120.4、称量7.58g碳酸钠、49.33g磷酸二氢铵和43.09g氧化锡混合加入到球磨罐中，以300r/min干燥球磨6h，随后在1000℃烧结12h后经过研磨过400目筛得到磷酸锡钠包覆材料。
121.5、将得到的初成相的50gnzsp材料置于100g乙醇中进行超声得到悬浮液，将10g磷酸锡钠粉末加入到悬浮液中混合均匀, 在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
122.6、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v3
。
123.对比例4选用al2o3作为包覆层1、称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
124.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
125.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
126.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于100g乙醇中进行超声得到悬浮液，将5g氧化铝粉末加入到悬浮液中混合均匀, 在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
127.5、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v4
。
128.对比例5选用商用cepo4作为包覆层1、称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
129.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
130.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
131.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将5g磷酸铈粉末加入到悬浮液中混合均匀, 在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp
材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
132.5、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v5
。
133.对比例6选用磷酸镧钠原位合成作为包覆层1、称量24.82g碳酸钠，17.95g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入200g无水乙醇，研磨6h，其中球料比为5，研磨球质量为500g。
134.2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
135.3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到初成相nzsp材料。
136.4、将得到的初成相的50gnzsp材料置于200g乙醇中进行超声得到悬浮液，将2.88g碳酸钠，4.17g磷酸二氢铵，2.95g氧化镧加入到悬浮液中混合均匀, 在100℃下将悬浮液进行12h烘干得到产物，将得到的产物研磨过400目筛网后放置于烧结炉中，经过烧结自然降温后可得到具有包覆层的nzsp材料，其中烧结温度为1200℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。
137.5、测试具有包覆层nzsp材料的离子电导率，按照实施例六操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ
v6
。
138.结合实施例和对比例可得，对比例1-6中未进行包覆或选用其它化合物包覆均不能有效抑制nzsp材料高温下na、p挥发，进而出现明显的zro2杂相（如图1所示），且对比例中部分包覆层会阻碍离子迁移，严重影响材料离子电导率；实施例中具有钠磷化合物包覆层的nzsp材料在制备烧结过程中na、p挥发得到有效抑制，得到纯相nzsp材料，且包覆层的稀土元素聚集在晶界处起到提升离子电导率效果，因此实施例相较于对比例1-6表现为纯相和较好离子电导率，其中实施例6的离子电导率最大。
139.表1 本发明实施例和对比例nzsp材料的离子电导率。
140.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。