一种复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及隔膜，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着碳中和理念的深入人心，二次电池以及相关产业迅猛发展。其中，锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高工作电压等优点，在动力汽车、储能、移动通讯、卫星、高端电子设备等众多高技术领域得到广泛应用。然而随着能量密度的持续攀升，给锂离子电池的生产和使用带来了极大的安全隐患。

2、热失控是导致锂离子电池产生安全事故的主要原因。隔膜作为锂离子电池结构中的关键主材之一，其主要作用是避免正电极和负电极直接接触，防止内部短路；同时保持良好的离子电导率，为锂离子的传输提供通道。目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃的聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)，其熔点和机械性能较低。当锂离子电池因缺陷或者滥用出现热失控时，内部急剧升温，引发隔膜的收缩融化，电池正负极短接引发大面积短路，释放大量的焦耳热，引发电池安全问题。目前，亟需提高锂离子电池隔膜的耐热性以及机械性能，同时不降低其电性能。

3、cn 109301133 a公开了一种聚苯硫醚改性隔膜，具体是采用双组份稀释剂的热致相分离法，通过双组份稀释剂与聚苯硫醚熔融共混，待冷却后磨粉，然后再用平板硫化仪进行热压成型，最后用萃取剂脱除稀释剂后干燥得到聚苯硫醚隔膜，其制备隔膜的方法过程简单，生产成本低，易于大规模生产，但是该方法制备的聚苯硫醚隔膜存在孔隙率大、厚度较厚的问题，因此存在电池内部微短路、直流阻抗较大等问题。

4、cn 111697190 a公开了一种在传统隔膜表面涂覆高熔点聚合物的方法，具体是将聚芳醚酮溶解在溶液中，涂覆在经过臭氧化改性的基膜表面，然后再通过相转化法，得到多孔聚芳醚酮膜，最后干燥得到锂电池隔膜。臭氧化改性提高了聚芳醚酮和聚烯烃隔膜之间的黏附性能，但是臭氧化改性会破坏聚烯烃隔膜的分子链结构，使得电池隔膜的力学性能下降，对锂电池的综合性能造成了不利的影响。

5、综上所述，开发一种机械性能优异，且形成的锂电池电性能优异的复合隔膜是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率，进一步形成的锂离子电池具有优异的电性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜一侧或两侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

4、本发明中，利用氯化聚丙烯的两亲结构(亲水亲油)，设置多孔聚醚醚酮层后制备得到“三明治”结构的复合隔膜，不仅对基膜本身无损伤，而且不会影响基膜的孔隙率和离子电导率，具有优异的热性能和电化学性能；而且氯化聚丙烯改性增加了基膜与极性聚醚醚酮之间的黏附力，不仅解决了简单涂覆高熔点聚合物的隔膜界面阻抗较大，循环性能不好的缺点，同时也克服了普通改性对基膜损伤的缺陷，所制备的复合隔膜具有优异的综合性能，进一步形成的锂离子电池循环稳定性具有明显提升。

5、优选地，所述氯化聚丙烯层中，氯化聚丙烯的含氯量为20％-40％，例如25％、30％、35％等。

6、本发明中，所述“含氯量”指的是在氯化聚丙烯的质量占比。

7、本发明中，控制氯化聚丙烯的含氯量在20％-40％范围内，原因在于：含氯量可以极大的影响氯化聚丙烯层的粘接效果；含氯量偏高，会导致涂层变脆，粘接效果差；含氯量偏低，会导致极性基团的数量不够，粘接效果同样较差。

8、优选地，所述氯化聚丙烯层的厚度为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。

9、优选地，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮。

10、优选地，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料按照重量份数包括如下组分：

11、浓硫酸                                        50-70份

12、甲基磺酸溶液                                  30-50份

13、聚醚醚酮                                      5-15份。

14、本发明中，所述浓硫酸的重量份数为50-70份，例如55份、60份、65份等。

15、所述甲基磺酸溶液的重量份数为30-50份，例如35份、40份、45份等。

16、所述聚醚醚酮的重量份数为5-15份，例如6份、8份、10份、12份、14份等。

17、优选地，所述甲基磺酸溶液的质量浓度为60％-70％，例如62％、64％、66％、68％等。

18、优选地，所述多孔聚醚醚酮层的厚度为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。

19、优选地，所述基膜的材质包括聚丙烯。

20、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

21、在基膜表面依次设置氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层，得到所述复合隔膜。

22、优选地，所述氯化聚丙烯层的设置方法包括如下步骤：

23、将氯化聚丙烯溶液涂覆于基膜上，干燥，得到所述氯化聚丙烯层。

24、优选地，所述氯化聚丙烯溶液所采用的溶剂包括甲苯。

25、优选地，所述氯化聚丙烯溶液中，以所述溶剂的总质量为100份计，所述氯化聚丙烯的添加量为20-40份，例如25份、30份、35份等。

26、优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如75℃、80℃、85℃等。

27、优选地，所述多孔聚醚醚酮层的设置方法包括如下步骤：

28、将聚醚醚酮溶液涂覆于氯化聚丙烯层上，再放入致孔液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干，得到所述多孔聚醚醚酮层。

29、本发明中，在基膜表面涂覆高耐热性的聚醚醚酮，并利用相转化技术对其进行致孔，不仅提高了基膜的耐热性以及机械性能，同时也增加了隔膜电解液的浸润和锂离子传输的能力。

30、优选地，所述聚醚醚酮溶液包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮。

31、优选地，所述致孔液包括甲醇溶液。

32、优选地，所述甲醇溶液的质量浓度为20％-40％，例如25％、30％、35％等。

33、第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的第一方面所述的复合隔膜。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明所述的复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率。本发明所述的复合隔膜的厚度在15±1-16±1μm之间，孔隙率在50.9±0.3-52.6±0.2％之间，拉伸强度在122±3mpa以上，热收缩率在2％以内。

36、(2)本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池具有优异的电性能。本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池循环100圈之后容量保持率在94.57％以上。