一种超细核-壳结构Pt-M有序金属间化合物及其制备方法与应用

本发明涉及一种超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物及其制备方法与应用，属于电催化。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)以其高能量转换效率、高能量密度、环境友好、工作温度较低等优点而备受关注。目前pt/c催化剂是用在pemfc最好的催化剂，在催化阴极氧还原反应(orr)和燃料(氢、甲酸或乙醇)阳极氧化的缓慢动力学方面发挥着关键作用，但是贵金属pt储量有限，阻碍了pemfc的商业化应用。因此，如何降低pt负载量同时提高燃料电池性能是当前研究的重要课题。

2、将pt与3d过渡金属(m)结合形成pt-m合金催化剂能够降低pt用量和催化剂成本。然而，在这些合金相中，pt和过渡金属原子是随机分布的，活性位点在结构上也不相同。因此，相应的催化剂虽然在一定程度上提高了催化剂活性，但是由于严苛工作条件下易发生颗粒聚集、3d过渡金属溶解和c载体腐蚀等问题进而导致催化剂耐久性欠佳。金属间化合物具有独特的原子有序排列结构，根据构-效关系，它们通常表现出比无序合金更加优越的物理、化学性质，如磁性、催化活性、化学稳定性等。因此设计有序原子结构被认为是最有效地提高pt-m合金体系的耐久性的方式。与无序合金相比，有序金属间化合物对组成金属原子的局部几何结构和电子结构提供了更精确的控制。通过控制催化剂的组成、结构和形态，可以引起中间体的d带中心转移和吸附能的改变，最终提高催化性能。

3、然而，有序结构的形成需要高温退火(>500℃)，这通常无法对颗粒尺寸和形貌进行精确控制。这将导致元素分布不均匀，颗粒尺寸(>5nm)不理想，导致pt利用率和质量比活性急剧下降。因此，有必要设计有序金属间化合物催化剂，使其具有可控结构和颗粒尺寸，实现催化成本和电催化性能之间的最佳平衡。

4、cn1105854897a公布了一种高载量铂镍有序金属间化合物及其制备方法和用途，该方法通过将金属前驱体、还原剂、二水合柠檬酸钠混合后进行水热反应，通过在还原性气氛下热处理得到碳凝胶均匀负载的高载量铂镍有序金属间化合物。但是，该方法合成的高载量铂镍有序金属间化合物的纳米粒子平均粒径较大(12.0-20.0nm)，可能导致对金属原子的利用率不够高。

5、cn110404555a公布了一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法。该方法通过将金属前驱体浸渍到有序介孔碳的孔道中，然后通过高温退火得到介孔碳包覆的钴铂金属间化合物的碳材料催化剂。其中，介孔碳能够较好的维持原有的结构和形貌，进而有效防止金属纳米粒子的团聚，提高对贵金属的有效利用。但是，该方法合成的有序介孔碳材料的体积较大，没有对合成的金属间化合物的形貌进行调控。

6、因此，研发出一种能够同时对纳米颗粒的尺寸和形貌进行调控的有序pt-m金属间化合物的制备方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物及其制备方法与应用。本发明的制备方法在合成有序金属间化合物过程中，能够同时对纳米颗粒的尺寸和形貌进行调控，制备得到超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物的制备方法，其包括以下步骤：

3、(1)将pt前驱体、过渡金属m前驱体、四丁基氯化铵(tbac)、碳材料载体与溶剂混合均匀后，浸渍一段时间，去除溶剂后，得到负载型pt-m合金前驱体；

4、(2)将所述负载型pt-m合金前驱体进行第一次热处理，再进行酸蚀，然后进行第二次热处理后，得到所述的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物。

5、在上述的制备方法中，本领域技术人员应当理解，所述的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物是分散于碳材料载体上的。

6、在上述的制备方法中，优选地，所述pt前驱体包括pt的盐类化合物。更优选地，所述pt的盐类化合物包括h2ptcl6·6h2o等。

7、在上述的制备方法中，优选地，所述过渡金属m前驱体包括ni的盐类化合物和/或co的盐类化合物。更优选地，所述ni的盐类化合物包括nicl2·6h2o等。更优选地，所述co的盐类化合物包括cocl2·6h2o等。

8、在上述的制备方法中，优选地，所述pt前驱体与所述过渡金属m前驱体的混合比例为：pt：m的摩尔比为3：1～1：3。

9、在上述的制备方法中，优选地，所述碳材料载体包括导电碳黑。更优选地，所述导电碳黑的比表面积为200～2000m2·g-1、孔体积为0.2～6cm3·g-1。所述导电碳黑可以是普通导电碳黑(conductive blacks)、超导电碳黑(super conductive blacks)或特导电碳黑(extraconductive blacks)，比如所述导电碳黑可以为ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑和cabot(卡博特)系列导电碳黑等中的一种或几种。更具体地，所述导电碳黑优选可以采用ketjenblack-600或vulcan xc-72。

10、在上述的制备方法中，优选地，所述pt前驱体和所述过渡金属m前驱体的总质量与所述碳材料载体的质量比为(0.25～0.4)：1。

11、在上述的制备方法中，优选地，所述四丁基氯化铵与所述pt前驱体和所述过渡金属m前驱体的总量的摩尔比为1：(1.1～1.3)。

12、在上述的制备方法中，优选地，所述溶剂可以采用但不限于水和/或乙醇等。所述溶剂的用量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够使pt前驱体、过渡金属m前驱体、四丁基氯化铵(tbac)、碳材料载体分散在溶剂中并形成粘稠悬浊液即可。

13、在上述的制备方法中，优选地，所述浸渍的时间可以为8～14小时。所述的浸渍可以在室温、搅拌条件下进行，搅拌的转速可由本领域技术人员进行常规调节。

14、在上述的制备方法中，去除溶剂的方式可以采用本领域的常规方式，例如但不限于冷冻干燥或烘干等。本领域技术人员可以对去除溶剂的方式以及具体操作条件进行常规选择。

15、在上述的制备方法中，优选地，所述第一次热处理的过程为：使所述负载型pt-m合金前驱体在还原性气氛下，以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃，保持2～3小时，冷却后，得到负载型超细pt-m有序金属间化合物。更优选地，所述还原性气氛为氢氩混合气；进一步优选地，所述氢氩混合气中的氢气与氩气的体积比为(5～10)：(95～90)。

16、在上述的制备方法中，优选地，所述酸蚀的过程为：将第一次热处理后得到的负载型超细pt-m有序金属间化合物浸于酸中，在60～90℃酸蚀6～10h，得到超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物前驱体。更优选地，所述的酸可以采用硝酸溶液或硫酸溶液等，其浓度可以为25～35％。

17、在上述的制备方法中，优选地，所述第二次热处理的过程为：使酸蚀后得到的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物前驱体在还原性气氛下，以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃，保持1～1.5小时，冷却后，得到所述的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物。更优选地，所述还原性气氛为氢氩混合气；进一步优选地，所述氢氩混合气中的氢气与氩气的体积比为(5～10)：(95～90)。

18、本发明的金属间化合物的制备方法使用碳黑作为碳载体的同时利用结构导向剂tbac保证孔道的畅通，保证金属前驱体等浸渍到碳载体的孔道中后，在原位合成金属间化合物的过程中不会使孔道完全堵塞且打破有序化过程中的尺寸限制。并且本发明的制备方法结合酸蚀和二次热处理来对金属间化合物进行形貌调控。使用酸蚀的方式在第一次还原性气氛下热处理后使纳米颗粒中的部分过渡金属溶解，同时起到疏通孔道的作用，再通过第二次还原性气氛下的热处理使纳米颗粒具备核壳结构，从而得到超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物。

19、本发明第二方面提供了一种超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物，其是通过上述的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物的制备方法制备得到的。

20、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物具有pt和过渡金属m的金属间化合物核，以及包围所述金属间化合物核的pt壳，并且所述pt壳的厚度为2-3层pt原子厚度。

21、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物的平均粒径为2～3nm。

22、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物中的pt和过渡金属m的原子比为3：1～1：3。

23、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述金属间化合物核的原子排列有序度为40％～60％。

24、本发明第三方面提供了一种上述的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物在阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。

25、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述应用为所述超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物在质子交换膜燃料电池(pemfc)中作为催化剂的应用。

26、本发明提供了一种超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物及其制备方法与应用。本发明的技术方案在合成有序金属间化合物的过程中，能够同时对纳米颗粒的尺寸和形貌进行调控，使用碳载体介孔限域控制pt-m纳米颗粒尺寸的同时，在pt-m纳米颗粒表面构建超薄的铂的壳层结构。具体而言，本发明的技术方案通过使用碳黑作为载体结合结构导向剂控制纳米颗粒的尺寸，打破了pt基金属间化合物有序化过程中的尺寸限制，制备得到了平均粒径为2～3nm的超小金属间化合物；通过结合酸蚀和两步还原性气氛下热处理的步骤，使纳米颗粒呈现核壳结构，实现尺寸和形貌两方面可控的有序金属间化合物的合成。因此，本发明提供的超细核-壳结构pt-m有序金属间化合物有效提升了pt原子的利用率，其可作为阴极氧还原反应的催化剂，具备优于商业pt/c催化剂的活性与稳定性。