一种钠离子电池正极材料及其制备方法

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源大规模的接入，为了克服风光电的间歇性、波动性，整个电力系统正从“源-网-荷”到“源-网-荷-储”转化，储能将成为新型电力系统的第四大基本要素。

2、锂元素的丰度低，地壳丰度仅为0.006%，大多数集中在南美洲，且2020年以来，锂原材料价格持续上涨，带来下游储能设备售价飙升。相比之下钠元素来源广泛，价格低廉，钠离子电池性能较为优良，在交通领域和大规模储能领域表现出强大的潜力。

3、以层状金属氧化物为正极材料的钠离子电池其工作原理与锂离子电池相似，技术发展也曾与锂离子电池并驾齐驱。然而钠离子电池中广泛使用的o3相层状金属氧化物在脱嵌过程中易发生结构相变或相转层，导致电池循环性能衰减，且该结构对环境水氧比较敏感，后期加工性能欠佳。因此，如何解决该类材料循环过程不可逆相变及水氧敏感问题是低成本钠离子电池能被广泛应用的关键。

技术实现思路

1、针对钠离子电池层状金属氧化物正极存在的关键技术问题，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为单晶o3相层状金属氧化物，该金属氧化物既展现出了富钠层状金属氧化物材料优异的电化学，同时也避免了该类材料水氧敏感及不可逆相变问题。

2、具体地，所述钠离子电池正极材料的化学组成通式为：nax{niaznbmnc}1-dmdo2+β，其中m为nb和ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡；

3、所述钠离子电池正极材料是过渡金属层和钠层交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接；

4、所述o3相为过渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成m-o弱配位结构。

5、所述正极材料中的mn的价态包括+2价和+3价。

6、在一个具体实施方式中，当x=1，a=0.8，b=0.1，c=0.1，d=0.05，β的取值满足化合价的平衡，所述钠离子电池正极材料的化学式为：na{ni0.8zn0.1mn0.1}0.95ta0.05o2+β或na{ni0.8zn0.1mn0.1}0.95nb0.05o2+β。

7、优选的，所述单晶正极材料包括粒径为10~200nm的小粒子和3~15μm的大粒子。

8、本发明的目的之二在于提供了上述技术方案所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）按照化学计量数称取钠源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锌源化合物进行预混合，得到预混合粉体；

10、（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂、铌源化合物和/或钽源化合物、分散剂经纳米砂磨机进行研磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为50~100 nm；

11、（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；

12、（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行高温烧结，冷却，得到所述正极材料。

13、优选的，步骤（1）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种；所述镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种；所述锌源化合物包括氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌中的任意一种或多种。

14、优选的，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、炔二醇、十二烷基苯磺酸中的任意一种或多种。

15、优选的，步骤（2）中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。

16、优选的，步骤（2）中，所述所述铌源化合物为纳米五氧化二铌；所述钽源化合物为乙醇钽。所述纳米五氧化二铌的一次粒径为100~500nm。

17、优选的，步骤（3）中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150～200℃，出口温度为80～100℃。

18、优选的，步骤（4）中，所述烧结的温度为700~950℃，保温时间为8~20h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5-10℃/min。

19、优选的，步骤（2）中，所述纳米砂磨机研磨的浆料的一次粒径范围为50~100 nm。

20、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

21、（1）本发明提供的钠离子电池正极材料，其化学组成通式为：nax{niaznbmnc}1-dmdo2+β，其中m为nb和ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡。所述钠离子电池正极材料是过渡金属层（-tm-）和钠层（-na-）交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接，即包括 和；所述o3相为渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成较弱的m-o配位结构，从而实现优异的水氧耐受性和电化学性能。该正极材料将具有多种功能的过渡金属元素进行混合制备而成，其中，作为主元素，镍为电化学活性元素，提供高容量；锌和锰协同作为结构稳定元素，能够有效降低阳离子混排，提升材料循环可逆性；高氧化态的铌和钽作为掺杂元素，能形成较强的金属-氧键，有效抵抗外界环境对层状结构的影响。通过镍、锌、锰、铌、钽多个过渡金属元素间的协同作用可以明显提升材料的电化学稳定性和耐水性。通过引入高价态过渡金属钽或者铌取代mn位，能够有效抑制o3相在充放电过程中的不可逆相变，因而循环稳定。这是由于存在或 弱配位作用，这使得  膨胀并使得  收缩。而这种较窄的钠层间距和相对扩宽的过渡金属层将会引减弱阳离子混排，使得水分子不容易进入层，并展现出优异的循环稳定性。当没有或弱配位作用时，这使得 收缩并使得 膨胀。这种较宽的钠层间距和相对收缩过渡金属层将会引起严重的阳离子混排，使得水分子更容易进入层，因此，容易在潮湿空气或水泡后不发生相变。

22、（2）本发明提供的钠离子电池正极材料可在潮湿空气或水泡后不发生相变，在电极片制备打浆过程中不会发生结块、凝胶等现象，加工性能优异。因为高价态过渡金属离子具有电荷高、离子半径大，自极化能力较强的特点，通过掺杂铌和钽，可以降低镍锌锰酸钠中阳离子的混排程度，同时加强层状结构稳定性，这为钠离子在晶格内部的脱嵌提供了更大的空间和扩散速度，且有效抵抗外在环境中水氧与钠的不可逆反应，从而提升材料的环境耐受度和电化学性能。

23、（3）本发明提供的钠离子电池正极材料为单晶o3相层状金属氧化物，相较于常规氧化物正极具有更高的钠含量，其能有效弥补匹配负极首效低的缺陷，全电池匹配选择区间更广。因为负极材料普遍存在首次库伦效率低的缺点，因此在全电池首次充放电时需要有更多的钠来弥补负极的首次不可逆。本发明提供的钠离子电池正极材料为单晶o3相层状金属氧化物，其本身是一个富钠相的材料，可以有多余的钠给到负极，因此，采用本发明提供的正极材料制作成全电池，可匹配选择更多的负极材料。

24、（4）本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用纳米砂磨机和喷雾干燥联用制备复合前驱体，使得掺杂元素更均匀，工艺更简单，粒度更能够控制，也更符合工业化生产。

25、（5）本发明提供的单晶o3相层状金属氧化物正极材料，结晶度高、无杂相、对水氧均不敏感、结构稳定、合成简易，在大幅提升材料稳定性的同时保证了优异的性能，在高稳定、大容量钠离子电池中具有非常广阔的应用前景。

26、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。