一种一体化柔性超级电容器及其制备方法

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种一体化柔性超级电容器及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器，即介于传统电容器与充电电池之间的新型储能设备，其既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池高效储能的特性。与传统的蓄电池或物理电容器相比，超级电容器的特点主要体现在以下几个方面：一是功率密度高、远高于蓄电池的功率密度水平，二是循环寿命长，三是工作温限宽，四是充放电效率高、对过充电和过放电有一定承受能力、能够稳定反复充放电，五是不使用重金属和其他有害物质、自身寿命长、绿色环保。

2、随着科技的进步与电子行业的迅猛发展，具备便携式、可穿戴等特点的柔性电子器件正逐步进入人们生活、影响人们生活，因此，研发与之匹配的高容量、小体积且具有柔性特点的储能器件成为目前研究的热点之一。柔性固态超级电容器作为新型储能器件，除了具有高容量、充放电迅速、循环寿命长、安全环保等优点外，还具有良好的形变、弯折与拉伸能力，此外，柔性固态超级电容器能够支撑较小的尺寸，从而便于通过简单的方法制备在柔性、可拉伸、甚至可穿戴等基底上，满足便携式、可穿戴的电子器件的需求。

3、然而，传统超级电容器在构筑时，往往需要集流体、导电添加剂、活性材料、粘合剂、电解质、隔膜、溶剂等多种物质，造成其物料成本升高且整体结构也相对复杂，同时也导致制备工艺复杂、制备效率低。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种一体化柔性超级电容器，该柔性超级电容器在制备时无需整合额外的集流体、导电添加剂、粘合剂等，从而有效简化柔性超级电容器的制备过程、提高制备效率、节约物料成本。

2、本发明的另一个目的在于一种上述一体化柔性超级电容器的制备方法。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、一种一体化柔性超级电容器，其特征在于：它是由全氟磺酸型质子交换膜与聚3,4-乙烯二氧噻吩复合而成的复合薄膜。

5、作进一步优化，所述全氟磺酸型质子交换膜的厚度为50～250μm。

6、上述一体化柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

7、步骤一、质子交换膜刻蚀：首先，将全氟磺酸型质子交换膜裁剪成矩形，并将裁剪后的全氟磺酸型质子交换膜放入磁控溅射仪腔室中、以全氟磺酸型质子交换膜作为阴极靶；之后，启动磁控溅射仪，利用磁控溅射仪腔室中产生的等离子体对作为阴极靶的全氟磺酸型质子交换膜进行刻蚀；刻蚀 t1时刻后，全氟磺酸型质子交换膜产生纳米孔道结构，关闭磁控溅射仪；

8、步骤二、质子交换膜溶胀：将步骤一中经刻蚀后的全氟磺酸型质子交换膜浸没于3,4-乙烯二氧噻吩液体中， t2时刻后、全氟磺酸型质子交换膜充分溶胀，取出全氟磺酸型质子交换膜，并采用干纸巾将全氟磺酸型质子交换膜表面的游离液滴吸干；

9、步骤三、复合薄膜制备：将步骤二中得到的全氟磺酸型质子交换膜浸没至 fecl 3水溶液中， t 3时刻后、取出全氟磺酸型质子交换膜，获得全氟磺酸型质子交换膜与聚3,4-乙烯二氧噻吩组成的复合薄膜。

10、作进一步优化，所述步骤一中磁控溅射仪的启动功率为780～820w；所述 t1为0.6～1.5h。

11、作进一步优化，所述步骤一中磁控溅射仪进行刻蚀过程中、全氟磺酸型质子交换膜的温度为30～100℃。

12、作进一步优化，所述 t2为 3.5～4.5h。

13、作进一步优化，所述 fecl 3水溶液的浓度为3.8～4.2mol/l；所述 t 3为1.8～2.2h。

14、作进一步优化，所述步骤三获得全氟磺酸型质子交换膜与聚3,4-乙烯二氧噻吩组成的复合薄膜后，还对复合薄膜的四边进行裁剪、即每条边分别剪掉一小部分，从而防止短路，即得一体化柔性超级电容器。

15、上述一体化柔性超级电容器的使用方法，其特征在于：将一体化柔性超级电容器直接安装在便携式、可穿戴等电子器件上，用作柔性储能元件。

16、由于全氟磺酸型质子交换膜表面光滑，若直接将全氟磺酸型质子交换膜与3,4-乙烯二氧噻吩进行溶胀吸附，则全氟磺酸型质子交换膜吸附的3,4-乙烯二氧噻吩含量较少，直接导致后续制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩含量低、导电性差、沉积不牢固，影响元器件的电化学储能性质；本技术通过在磁控溅射仪中将全氟磺酸型质子交换膜作为阴极靶、进行 t1时刻的刻蚀，从而在全氟磺酸型质子交换膜表面刻蚀形成丰富且均匀的纳米孔道结构、即孔道深度适中，避免质子交换膜表面仅产生裂缝或较浅孔隙而造成吸附溶胀的3,4-乙烯二氧噻吩含量较少的问题，或者避免刻蚀较深造成质子交换膜表面损坏严重、纳米孔道坍塌的问题；同时，通过磁控溅射仪刻蚀以及干纸巾吸附处理，避免质子交换膜表面游离的3,4-乙烯二氧噻吩首先聚合而造成聚3,4-乙烯二氧噻吩层不均匀、较为松散的问题，确保聚3,4-乙烯二氧噻吩层与质子交换膜之间的结合强度、避免聚3,4-乙烯二氧噻吩层从质子交换膜表面剥落；利用质子交换膜吸附溶胀3,4-乙烯二氧噻吩后、通过对3,4-乙烯二氧噻吩的原位氧化生成聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米颗粒，有效提高聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米颗粒与质子交换膜之间的结合强度、确保质子交换膜与聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米颗粒的稳固复合、保证复合薄膜的整体性能，聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米颗粒不但填充进质子交换膜的纳米孔道中，更是相互堆叠、粘连形成连续性的导电层覆盖于质子膜表面，提高了复合薄膜的整体的电化学性质。

17、本发明具有如下技术效果：

18、本技术通过采用全氟磺酸型质子交换膜，既作为隔膜使用、隔离正负极，又充当电解质作用，且无需额外采用集流体、导电添加剂、粘合剂等，从而有效减少超级电容器的部件，组装更为便捷、高效；同时采用经磁控溅射仪刻蚀的质子交换膜对3,4-乙烯二氧噻吩进行溶胀吸附、再采用含三价铁离子的溶液进行原位氧化聚合，从而在质子交换膜上生成相互堆叠、粘连、填充的聚3,4-乙烯二氧噻吩层作为导电聚合物，在保证导电聚合物与质子交换膜紧密结合的前提下、确保导电聚合物的利用率与复合薄膜的电化学性质，有效避免聚3,4-乙烯二氧噻吩层脱落、质子交换膜表面孔道坍塌等问题；同时本技术无需使用电解液，有效避免使用柔性电容器弯折时出现电解液泄露的问题。此外，通过全氟磺酸型质子交换膜与聚3,4-乙烯二氧噻吩层的复合，制备步骤简单、耗时短，能够有效节省制备工艺、降低物料成本。

19、再者，本技术一体化柔性超级电容器拥有优异的电荷存储能力，如：面积比电容可高达190.2 mf/cm2，且倍率表现和循环稳定性也相当出众，在较高电流密度下连续充放电5000次依然有91.2%的电容保持率；更甚者，本技术一体化柔性超级电容器柔韧性良好，且弯曲状态下几乎不影响电化学储能行为，这些电化学性质优于许多基于碳布、mxene薄膜和石墨烯薄膜的柔性超级电容器的电化学表现。

20、因此，从器件构造、制备工艺和储能效果等方面来说，本技术一体化柔性超级电容器都适合规模化生产，能够有效应用于各种便携式、可穿戴电子器件中，适用范围广，有着良好储能优势和光明应用前景。