一种具有梯度结构的燃料电池膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及燃烧电池的，尤其是涉及一种具有梯度结构的燃料电池膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、膜电极(membraneelectrodeassembly，mea)是质子交换膜燃料电池(pemfc)最核心的部件，是能量转换的多相物质传输和电化学反应场所，涉及三相界面反应和复杂的传质传热过程，直接决定pemfc的性能、寿命及成本。mea的结构主要包括气体扩散层、催化层、质子交换膜，其中气体扩散层通常包括碳纸/碳布和负载在其上的微孔层。通常将阴极气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层和阳极气体扩散层组成的mea称之为“五合一”mea，而将微孔层算入组件的称之为“七合一”mea。mea作为燃料电池最为核心的部件，提高其性能和寿命、降低成本具有非常重要的意义，可以加速pemfc大规模商业化进程。因此，开发制备工艺更简单、性能更稳定、成本更低的mea是研究的主要方向。

2、然而，传统pemfc电极所形成的孔结构无序、孔隙率低，而且含有较多的闭合孔，不利于气体和液态水的扩散。质子交换膜燃料电池在运行过程中，氢气在阳极反应生成质子，质子通过质子交换膜和催化层中的离聚物(如nafion)传递至阴极的催化剂表面，和氧气结合生成水。所以需要在催化层中掺杂离聚物，但是离聚物会阻碍氧气扩散，导致催化剂表面的氧气浓度较小，反应变缓。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中提出的技术缺陷，本发明的目的之一是提供一种具有梯度结构的燃料电池膜电极，从膜电极的催化层到气体扩散层的微孔层，均具有一体化梯度结构，能有效提升催化剂的利用率、提高膜电极的水气传输过程，有利于膜电极电化学性能和稳定性的提高。

2、一种具有梯度结构的燃料电池膜电极，包括有质子交换膜，所述质子交换膜的一侧设有用于阴极气体扩散催化的阴极扩散催化层；另一侧设有用于阳极气体扩散催化的阳极扩散催化层，所述阴极扩散催化层包括有由第一浆料制成的阴极第一层、由第二浆料制成的阴极第二层及由第三浆料制成的阴极第三层；所述阳极扩散催化层包括有由第一浆料制成的阳极第一层、由第二浆料制成的阳极第二层及由第三浆料制成的阳极第三层；

3、其中，所述第一浆料、第二浆料及第三浆料均包括有催化剂、离聚物、造孔剂、疏水剂，所述离聚物和催化剂的浓度由第一浆料至第三浆料依次递减；所述造孔剂和疏水剂的浓度由第一浆料至第三浆料依次增加。

4、优选的，所述催化剂为pt、pt/c、ptru、ptru/c、ptfe/c、ptco/c、ptni/c、ptau/c、ptpd/c、ptpb/c、ptmn/c中的一种或任意组合，除了pt单独作为催化剂外，其余催化剂中pt载量为0wt％-70wt％。

5、优选的，所述离聚物为长链的全氟磺酸基聚合物或短链的全氟磺酸基聚合物或长链的全氟磺酸基聚合物和短链的全氟磺酸基聚合物任意混合，所述使用的离聚物的溶液浓度为5wt％-20wt％。

6、优选的，所述造孔剂为碳酸氢铵或碳酸铵一种或两者的任意组合。

7、优选的，所述疏水剂为聚偏氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或两者的任意组合。

8、优选的，所述第一浆料、第二浆料及第三浆料内还加入有机溶剂和超纯水含量，所述有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等中的一种或几种混合；

9、所述第一浆料中催化剂含量为1wt％～50wt％，有机溶剂含量为1wt％～80wt％，超纯水含量为10wt～90wt％，离聚物含量为催化剂含量的0.8～2倍；

10、所述第二浆料中催化剂含量为1wt％～50wt％，有机溶剂含量为1wt％～80wt％，超纯水含量为10wt～90wt％，离聚物含量为催化剂含量的0.8～2倍，疏水剂含量为1wt～30wt％，造孔剂含量为0.1wt％～2wt％；所述的第二浆料中催化剂含量和离聚物含量均低于第一浆料中的催化剂含量和离聚物含量；

11、所述第三浆料中催化剂含量为1wt％～50wt％，有机溶剂含量为1wt％～80wt％，超纯水含量为10wt～90wt％，疏水剂含量为1wt～30wt％，造孔剂含量为0.1wt％～2wt％；所述的第三浆料中疏水剂含量和造孔剂含量均高于第二浆料中的疏水剂含量和造孔剂含量。

12、优选的，所述阴极扩散催化层和阳极扩散催化层中的目标pt载量为0.01mg/cm2～0.5mg/cm2；碳载量为1mg/cm2～6mg/cm2。

13、本发明的目的之二是提供一种具有梯度结构的燃料电池膜电极的制备方法，实现催化层以及微孔层的一体化制备，并且从膜电极的催化层到气体扩散层的微孔层，催化剂浓度、离聚物浓度、疏水剂浓度和孔分布均随着远离质子交换膜的方向呈现出梯度化结构，该梯度结构能有效提升催化剂的利用率、提高膜电极的水气传输过程，其孔径分布更利于气液两相传质，有利于电池在高电流密度区间的性能和稳定性的提高。此外，该制备方法简单易行，容易实现规模化生产。

14、一种具有梯度结构的燃料电池膜电极的制备方法，适用于上述的一种具有梯度结构的燃料电池膜电极，包括以下步骤，

15、s1.第一浆料的预配置:按一定计量比称取催化剂，超纯水和有机溶剂，然后依次加入至玻璃容器中，均匀分散后，加入一定量的离聚物溶液，然后再次分散均匀后，待用；

16、s2.第二浆料的预配置:按一定计量比称取催化剂，超纯水和有机溶剂，然后依次加入至玻璃容器中，均匀分散后，依次加入一定量的离聚物溶液、疏水剂和造孔剂，然后再次分散均匀后，待用；

17、s3.第三浆料的预配置:按一定计量比称取催化剂，超纯水和有机溶剂，然后依次加入至玻璃容器中，均匀分散后，依次加入一定量的疏水剂和造孔剂，然后再次分散均匀后，待用；

18、s4.一体化梯度结构电极层制备：通过涂敷方式依次将第一浆料、第二浆料和第三浆料涂敷至质子交换膜两侧，达到目标pt载量和碳载量，然后通过热压方式除去造孔剂，形成具有梯度结构的阴极扩散催化层和阳极扩散催化层，得到所需的ccm；

19、s5.将不含微孔层碳纸通过热压的方式固定于将s4得到的ccm的阴极扩散催化层和阳极扩散催化层表面，得到一种具有梯度结构的燃料电池膜电极。

20、优选的，所述第一浆料、第二浆料及第三浆料使用的分散方式可以是剪切分散、均质分散、球磨分散、砂磨分散中的一种或几种混合；

21、所述制备阴极扩散催化层和阳极扩散催化层使用的方式可以是喷涂、丝网印刷、直涂、转印和狭缝涂敷中的任意一种。

22、优选的，所述采用转印方式进行制备阴极扩散催化层和阳极扩散催化层使用的基底材料为聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚酯(pet)膜、聚酰亚胺高温膜、nafion膜、全氟磺酸类复合膜、碳纸、碳布中的任一一种。

23、综上所述，本发明具有以下有益效果：

24、一种具有梯度结构的燃料电池膜电极及其制备方法，其阴极和阳极均采用同一种制备方法，均具有相似的梯度化孔结构，在本提案的梯度化孔结构中，从膜电极的催化层到气体扩散层的微孔层，均具有一体化结构，并且pt/c催化剂浓度、nafion离聚物浓度、ptfe浓度和孔分布均随着远离质子交换膜的方向呈现出梯度化结构，根据质子传输规律，在靠近质子交换膜的位置，催化层中的离聚物需要传递质子的数量越多，而在靠近碳纸一侧的催化层则不需要过多的质子传导能力；同理，在靠近质子交换膜一侧的催化层需要比较小的孔隙率以保证催化层与质子交换膜的接触内阻足够小，而靠近碳纸侧的则需要足够的孔隙率以保证反应气体的进入和生成物的排出；同时，由于阴极侧电化学反应产生水，为利于水的排出，在靠近碳纸侧的催化层应具有良好的疏水孔隙结构，而根据此规律可优化催化层中不同位置的离聚物浓度、孔隙率和疏水介质ptfe的浓度，保障催化层质子传导能力的同时，提高氧气和水的传输能力，提高反应速度。具体表现为；

25、1、pt/c催化剂和nafion离聚物浓度随着远离质子交换膜的方向呈现出逐渐降低，pt/c催化剂和nafion离聚物浓度呈现出梯度化结构有助于提高pt/c催化剂的利用率，从而提高膜电极的电化学性能；

26、2、ptfe浓度随着远离质子交换膜的方向呈现出逐渐增加，ptfe浓度的梯度化分布有利于形成连续有序的水传输通道，提高膜电极的水管理能力，从而提高膜电极在高电流密度下的电化学性能；

27、3、孔分布均随着远离质子交换膜的方向呈现逐渐增加，梯度化的孔分布有利于形成连续的气体传输通道和水传输通道，有利于提升膜电极的传质能力，降低传质阻抗。本提案的具有梯度结构的燃料电池膜电极能有效提升催化剂的利用率、提高膜电极的水气传输过程，其孔径分布更利于气液两相传质，有利于电池在高电流密度区间的性能和稳定性的提高。

28、上述说明仅是本发明的技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例。