一种可塑性软固态锌粉复合物负极材料及其制备方法和应用

本发明属于锌金属负极，更具体地，涉及一种可塑性软固态锌粉复合物负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锌基储能器件例如锌基电池具有悠久的历史和广阔的市场前景，然而，目前的锌基电池基本都是一次电池，无法作为有效的二次电池使用。经过十多年国内外研究者们的不断探索，锌基电池例如水系锌离子电池(zibs)相关正极材料和负极材料的电化学性能得到显著提升，器件的循环寿命、整体电池能量密度等关键性能也同时逐步得到改善。可以说锌基电池有望成为未来高安全、廉价以及可规模化应用的一种可充锌基电化学储能体系。

2、目前，锌基电池研究领域中一个重要研究方向是锌金属负极。由于锌金属具有高的理论能量密度、低氧化还原电位、低成本和无毒等优点，被认为是锌基电池的理想负极材料。然而，目前常用的锌箔或锌片负极存在明显的枝晶化生长，低的利用率以及有限的加工改性技术(energyenviron.sci.,2020,13,3330)，成为锌基电池产业发展面临的一大瓶颈。锌粉被认为是一种更加实用化的锌金属负极。这是因为锌粉具有方便可调的用量和表面积，以及成熟的工业化生产和多样化加工改性技术等。

3、然而，如何将颗粒状的锌粉加工成可用的锌粉负极以及实现锌粉负极电化学性能的提升是目前锌粉负极面临的关键技术难题。研究发现基于传统高分子粘结剂例如pvdf结合导电炭黑复合锌粉所构筑的锌粉负极表现出显著的极化现象(energystoragematerials.,2022,45,465)，导致电化学性能不理想，不利于推动锌基储能器件在高容量和高倍率条件下的使用。这是因为传统高分子复合的锌粉负极中高分子具有高度的缠结以及强的分子间作用力，不利于离子的传输以及导电物质间电子的转移。因此，通过应用低缠结度的高分子低聚物作为粘结剂复合颗粒状锌粉设计具有一定流变性和可控粘弹性的锌粉复合物材料有望实现电荷的快速传输，从而构筑高性能锌粉负极。基于此，从软物质的思想出发，设计简便有效的方法，实现锌粉负极的加工和电化学性能的改进，对于制备实用化的高性能锌金属负极具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种可塑性软固态锌粉复合物负极材料。该材料具有优异电化学性能和可塑性，能够加工成不同形状的电极，表现出良好的电沉积/剥离性能、循环稳定性和库仑效率，可作为自支撑锌粉复合物负极。

2、本发明的另一目的在于提供上述可塑性软固态锌粉复合物负极材料的方法。该方法通过流变性高分子低聚物粘合法制备高效实用的锌粉复合物负极材料，克服了现有技术的不足，可实现不同拓扑结构锌粉复合物负极的制备，为未来锌粉负极在实用中的多种需求提供了可能。

3、本发明的再一目的在于提供上述可塑性软固态锌粉复合物负极材料在锌基储能器件中的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种可塑性软固态的锌粉复合物负极材料，所述复合物负极材料是由锌粉、碳和高分子低聚物组成，锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(6～8):(1～2):(1～3)。

6、优选地，所述锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(13～15):(1～3):(3～5)。

7、更为优选地，所述锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(13～14):(2～3):(4～5)。

8、优选地，所述碳为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔或碳球中一种以上；

9、优选地，所述液态的高分子低聚物为室温下为液态的高分子物质，如油状液体或粘性液体；

10、更为优选地，所述液态的高分子低聚物为环氧树脂低聚物e44、聚酰胺-胺型树枝状高分子pamam、聚氧丙烯甘油醚、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯中的一种以上。

11、所述的可塑性软固态锌粉复合物负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

12、将碳和锌粉加入溶剂湿法研磨均匀混合，然后将碳和锌粉的预复合物和液态的高分子低聚物溶液混合搅拌后超声，在60～120℃除去混合物中的溶剂，将所得干燥物揉捏成团，得到可塑性软固态锌粉复合物负极材料。

13、优选地，所述溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种以上。

14、优选地，所述研磨的时间为5～20min，所述搅拌的转速为200～1000rpm；搅拌的时间为0.2～1h，超声的功率为50～100w；超声的时间为5～40min。

15、所述可塑性软固态锌粉复合物负极材料在锌基储能器件领域中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明采用流变性高分子低聚物粘合的方法，巧妙调控高分子低聚物与碳材料填充物的量，实现将松散的锌粉颗粒粘结成可用的锌粉电极材料，该材料在保持固态物质的弹性外兼具了适度的液体流变性，形成具有自支撑以及方便可塑性的复合材料。

18、2.本发明的可塑性软固态锌粉复合物具有优异电化学性能和可塑性，能够加工成不同形状的电极，表现出良好的电沉积/剥离性能、循环稳定性和库仑效率，可作为自支撑电极，制备图案化锌金属负极用于微型器件等。

19、3.本发明制备的复合体系中，锌粉具有极高的相对质量分数(65～80％)，为锌金属的高利用率提供了可能。

技术特征：

1.一种可塑性软固态的锌粉复合物负极材料，其特征在于，所述复合物负极材料是由锌粉、碳和液态的高分子低聚物组成，锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(6～8):(1～2):(1～3)。

2.根据权利要求1所述的可塑性软固态的锌粉复合物负极材料，其特征在于，所述锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(13～15):(1～3):(3～5)。

3.根据权利要求2所述的可塑性软固态的锌粉复合物负极材料，其特征在于，所述锌粉、碳与液态的高分子低聚物的质量比为(13～14):(2～3):(4～5)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可塑性软固态的锌粉复合物负极材料，其特征在于，所述碳为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔或碳球中一种以上；所述液态的高分子低聚物为环氧树脂低聚物e44、聚酰胺-胺型树枝状高分子pamam、聚氧丙烯甘油醚、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯中的一种以上。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的可塑性软固态锌粉复合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

6.根据权利要求5所述的可塑性软固态锌粉复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种以上。

7.根据权利要求5所述的可塑性软固态锌粉复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为5～20min，所述搅拌的转速为200～1000rpm；搅拌的时间为0.2～1h，超声的功率为50～100w；超声的时间为5～40min。

8.权利要求1-4任一项所述可塑性软固态锌粉复合物负极材料在锌基储能器件领域中的应用。

技术总结
本发明属于锌金属负极技术领域，公开了一种可塑性软固态锌粉复合物负极材料及其制备方法和应用。该负极材料是由质量比为(6～8):(1～2):(1～3)的锌粉、碳和液态的高分子低聚物组成。是将碳和锌粉的预复合物与高分子低聚物溶液均匀混合，然后除去混合物中的溶剂，将所得干燥物揉捏成团，得到可塑性软固态锌粉复合物负极材料。该材料具有优异电化学性能和可塑性，能够加工成不同形状的电极，表现出良好的电沉积/剥离性能、循环稳定性和库仑效率，可作为自支撑锌粉复合物负极。本发明的方法简单，由于复合物中高分子低聚物基质具有适度的流变性，不仅起到粘结作用，而且显著改善了锌粉复合物负极的电化学性能以及多样化加工性能。

技术研发人员：杜文城,李成超,曹楚珩,周克勤
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13