一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法与流程

本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法

背景技术：

1、液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。全钒液流电池作为新型的储能技术，具有稳定性好、响应快，效率高、循环寿命长等特点，是目前比较成熟具有商业化前景的液流电池，但是全钒液流电池的电解液成本居高不下，占总储能成本的40％以上，在一定程度上限制了全钒液流电池在储能领域的应用。

2、在全铁液流电池正极电解液活性物质中，亚铁氰化物/铁氰化物由于其安全稳定且具有优越的电化学可逆性而成为近年来的研究热点。jian luo等人研究发现，在中性或偏碱性条件下，亚铁氰化钾/铁氰化钾半电池的电化学性能非常好，半电池的容量衰减率可以忽略不计；然而，在强碱性条件(ph＝14)中观察到半电池的容量发生明显的衰减，这是由于在强碱性条件下铁氰化钾中fe-cn化学键发生断裂，形成氢氧化铁沉淀从而导致容量发生明显的衰减。(luo,j.,sam,a.,hu,b.,debruler,c.,wei,x.,wang,w.,and liu,t.l.(2017).unraveling ph dependent cycling stability of ferricyanide/ferrocyanidein redox flow batteries.nano energy 42,215–221)

3、铁氰化物在强碱性环境(ph＝14)中会缓慢地分解为氢氧化铁沉淀，造成电解液中活性物质浓度降低，同时沉淀生成的氢氧化铁会附着在电极与隔膜表面，增大电池内阻，从而影响电堆的长时间循环稳定性。同时，强碱性环境(ph＝14)中，正极电解液的析氧电位大约是0.4v，与活性物质亚铁氰化物的电极电位相接近，活性物质(亚铁氰化物)失电子的同时，oh-离子也会失去电子变成氧气，造成正负电解液活性物质充放电容量的不平稳，碱性全铁液流电池的容量保持率下降，限制了该体系液流电池的工业化前景。

4、cn113013461 a公开了一种碱性锌铁液流电池的正极电解液，向强碱性正极电解液中添加四硼酸钠作为缓冲溶液，将正极电解液的ph值维持在8～11之间，虽然在一定程度上减缓了活性物质铁氰化物的分解以及降低析氧速率，但是活性物质铁氰化物的分解和析氧速率仍然存在，并且随着碱性锌铁液流电池充放电次数的增加，铁氰化物的分解速率和析氧速率逐渐增加，无法从本质上有效解决上述存在的问题；并且碱性全铁液流电池和碱性锌铁液流电池正极电解液的使用环境均是强碱性，ph>12以上，无法通过控制ph值的方式进行调控碱性液流电池正极电解液的稳定性。

技术实现思路

1、为了解决上述碱性全铁液流电池循环寿命短、效率低等技术问题，本发明提供了一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法，选择合适的稳定剂及析氧抑制剂解决了碱性条件下正极电解液生成氢氧化铁沉淀以及提高析氧过电位，降低析氧速率，提高铁离子的稳定性，大大提高了碱性全铁液流电池的能量效率和循环寿命，可广泛应用于水系液流电池中。

2、为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/l，稳定剂/fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/l，碱性组分0.5～3.0mol/l，辅助电解质0～1.0mol/l。

4、本发明较好的技术方案为：所述的正极电解液中亚铁氰化物为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化锂中的一种或多种；所述的正极电解液中稳定剂为柠檬酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、磺基水杨酸中的一种或者多种；所述的正极电解液中析氧抑制剂为氯化铟或硝酸铟、氯化锶或硝酸锶、硝酸铋或氯化铋、三氯化锡或者锡酸钠、三氯化锑、氯化铅中的一种或者多种；所述的正极电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的正极电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种。

5、本发明的制备方法包括如下步骤：

6、1)将亚铁氰化物和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至30～60℃；

7、2)向步骤1)中的溶液缓慢加入稳定剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

8、3)向步骤2)中缓慢加入析氧抑制剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

9、4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；

10、5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；

11、6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在30℃-60℃继续搅拌8～24小时，得到正极电解液。

12、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

13、(1)本发明采用柠檬酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠(eddha)以及磺基水杨酸等稳定剂，含有多个亲水性的-cooh、酰胺基团或磺酸基团等亲水基团，可与铁离子形成稳定的五元环网状立体结构，稳定常数高，即使在强碱性条件下，也难以离解出铁离子；羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉磷酸钠(edtmps)等含有多个磷酸根或者n等配位杂原子，易与中心离子铁的最外层d轨道形成配位键，组成稳定的六元环螯合物，在高温高ph值下仍然很稳定，不易水解，防止铁氰化物在强碱性条件下形成氢氧化铁的沉淀，大大提高了正极电解液的稳定性。

14、(2)本发明中正极电解液中添加金属化合物(ln、sr、bi、sn、sb和pb)等析氧抑制剂，不仅具有较高的电催化活性，极大地提高了fe2+/fe3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减少了电子传递电阻，提高了全铁液流电池的电压效率以及能量效率；还能够提高oh-的析出电位，减少正极电解液的析氧量，从而提高电池的效率，同时减缓性能衰减，保证电池长期地高效稳定运行。

15、(3)本发明中亚铁氰化锂的最高溶解度能达到2.0mol/l，容量高达53.6ah/l，高于全钒液流电池、铁铬液流电池和锌铁液流电池的充放电容量；具有非常高的能量密度，大大地减少了储能电站的建设空间。

16、(4)本发明提供的碱性全铁液流电池成本低、环保阻燃、安全性高、成本低，能长期稳定循环。

技术特征：

1.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/l，稳定剂/fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/l，碱性组分0.5～3.0mol/l，辅助电解质0～1.0mol/l。

2.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中亚铁氰化物为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中稳定剂为柠檬酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、磺基水杨酸中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中析氧抑制剂为氯化铟或硝酸铟、氯化锶或硝酸锶、硝酸铋或氯化铋、三氯化锡或者锡酸钠、三氯化锑、氯化铅中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的正极电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种。

7.一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的负极电解液制备方法包括如下步骤：

技术总结
本发明公开了一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法，所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水在一定温度下制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/L，稳定剂/Fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/L，碱性组分0.5～3.0mol/L，辅助电解质0～1.0mol/L。本发明的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，不仅能提高强碱性正极电解液的析氧过电位，降低析氧速率，提升亚铁氰化物的电化学活性，还可以有效防止氢氧化铁沉淀的生成，提高铁离子的稳定性，大大延长正极电解液的循环寿命，可广泛应用于水系液流电池中。

技术研发人员：潘威,徐勋达,徐飞,余国贤,胡璐,吴宏观,陈赫,瞿立胜,王庆庆
受保护的技术使用者：武汉国力通能源环保股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13