双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属空气电池(如锌空气、锂空气和钠空气)因其体积小、重量轻、理论能量比高和无限供氧等诸多优点而备受关注。然而，催化过程的缓慢电化学动力学仍然阻碍了实际应用，金属-空气电池的充电和放电过程必须由对析氧反应(oer)和氧还原反应(orr)都有活性的双功能电催化剂催化。为了满足催化orr和oer的需要，金属空气电池通常有两个空气阴极室，可以分隔orr和oer催化。然而，对于单独的orr或oer使用两种不同的材料来制造空气电极会导致兼容性差、成本高以及制造复杂。将orr活性组分和oer活性组分物理混合在一起是一种常见的方法，例如pt/c+ruo2/iro2，因为目标组分可以容易地从这两类中选择。由于相容性差，这种策略经常不能控制两种组分的均匀分布和产生有效的界面接触。这些缺点不可避免地导致活性组分在长期运行过程中的团聚和溶解，阻碍了金属空气电池性能的进一步提高。因此，设计有效的双功能电催化剂对于加速可充电金属空气电池的商业化至关重要。

2、自从p.g.de gennes于1991年首次提出“janus”概念以来，两面具有不同性质的janus材料在各种应用中引起了广泛关注，例如表面活性剂和传感器。janus材料的这种偶联界面可以提供电催化剂设计的一般原则，例如：(1)偶联组分的引入可以赋予janus材料双功能性质；(2)janus材料组件之间的界面允许通过界面电子耦合操纵促进的催化性能。与构建两个空气阴极室相比，构建一个能够催化orr和oer的janus催化剂可以简化金属-空气电池的设计，从而降低其复杂性。在碱性介质中，过渡金属的orr活性遵循fe>co>mn>ni的顺序，而oer活性遵循ni>co>fe的顺序。因此，形成janus催化剂的催化元素位点的选择性组合是赋予催化剂优异的双功能性质的有效策略。

3、作为一类多用途的有机功能染料，金属聚酞菁(mpcs)由于其可调的光学和电子性质而具有用作电催化剂的巨大潜力。但是，聚酞菁分子严重的本征自聚集特性而掩盖大量活性位点，降低了电化学活性面积而导致低电流密度。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中存在的不足，主要针对聚酞菁分子严重的本征自聚集特性而掩盖大量活性位点和稳定性差的技术问题。本发明提供了一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂及其制备方法和应用。该方法通过组装电解池对金属聚酞菁化合物进行电解后获得的薄层聚酞菁，其金属-氮(m-n4)和金属-氮-碳(m-n-c)结构提供了合适的反应物吸附位点，极大增强了聚酞菁的本征活性；该制备方法采用有效的分步自组装策略，使得分别具有orr活性和oer活性的不同金属元素催化位点均匀分布在中空纳米碳球的壳体的内壁和外壁上，平衡了orr和oer的限速步骤之间的竞争，得益于良好的双功能特性，该电催化剂作为可充电锌空气电池的空气阴极实现了优异的能量效率和循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂，所述电催化剂包括空心碳球以及所述空心碳球的内壁和外壁上负载的金属聚酞菁纳米片；

3、所述金属聚酞菁纳米片是将金属聚酞菁化合物通过电解而制得；

4、其中，内壁与外壁上负载的金属聚酞菁纳米片中的金属元素不同；

5、所述金属聚酞菁化合物是以不同金属为中心的聚酞菁，其中所述金属包括铁、锰、钴、镍、铜中的一种。

6、优选的，所述空心碳球与负载的金属聚酞菁纳米片的质量比为3:0.5～1.5。

7、优选的，所述空心碳球的粒度为200～300nm；

8、所述金属聚酞菁纳米片的厚度为4～6nm。

9、优选的，所述金属聚酞菁化合物是按照以下步骤制得：

10、取原料为：1,2,4,5-四氯硝基苯以及金属盐，所述金属盐包括铁盐，锰盐，钴盐，镍盐，铜盐中的一种或多种；将原料按照各自预设的质量溶解于有机溶剂中，并于200～230℃微波辐射下加热150～200min，反应结束后，通过稀盐酸去除杂质，再用去离子水、乙醇进行洗涤，获取金属聚酞菁化合物。

11、本发明第二方面提供一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

12、制备以不同金属为中心的金属聚酞菁化合物；

13、将每种金属聚酞菁化合物通过电解获取金属聚酞菁纳米片；将每种金属聚酞菁纳米片分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中获取金属聚酞菁纳米片溶液；

14、将一种金属聚酞菁纳米片溶液分散于二氧化硅微球溶液中，并加入碳质前驱体溶液，反应结束后，获取混合物；将混合物分散于水溶剂中后，加入另一种金属聚酞菁纳米片溶液，反应结束后，获取复合中间物；

15、将复合中间物在惰性气体氛围中碳化处理，并将二氧化硅微球刻蚀后，获取双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂。

16、优选的，所述二氧化硅微球溶液中的二氧化硅微球是按照以下步骤制得：

17、将无水乙醇、去离子水以及10％的氨水按照一定比例配置混合溶液；

18、将正硅酸乙酯分散于混合溶液中，反应0.5～2h后，获得二氧化硅微球。

19、优选的，所述碳质前驱体溶液是将盐酸多巴胺溶于去离子水配置而成。

20、优选的，所述电解过程是将金属聚酞菁化合物置于阴极上，铂箔用作阳极，将四丁基溴化铵与乙腈的混合液作为电解液，并在+4.0～8.0v的电压下进行60～120min。

21、优选的，所述碳化处理的温度800～1000℃，时间2～4h。

22、本发明第三方面提供一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂在可充电锌空气电池中的应用。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、本发明提供的一种双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法采用有效的分步自组装策略，使得分别具有orr活性和oer活性的金属元素催化位点均匀分布在中空纳米碳球壳的各个侧面，来平衡orr和oer的限速步骤之间的竞争。该方法通过微波辅助聚合法制备了金属聚酞菁化合物(poly-mpc)，再把poly-mpc作为阴极，以铂片为阳极进行电解，从而得到薄层金属聚酞菁纳米片ns-mppc；将ns-m1ppc与sio2球混合后加入碳质前驱体包覆，接着将与ns-m1ppc所含金属元素不同的薄层金属聚酞菁纳米片ns-m2ppc加入混合物进行搅拌后分离洗涤干燥，然后进行高温热解，最后把碳化的样品加入强碱溶液里以去除sio2，得到双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂。本发明制备的空心碳球具有均一的尺寸(球体直径约200～300nm)、完整的球形结构以及较大的负载面积，通过共轭环之间的π-π堆积将薄层聚酞菁纳米片负载于空心碳球壳体的内壁和外壁上，在实现聚酞菁的高分散性的同时，通过原子协同效应，提供更稳定的物理性能和更多的催化活性位点，较大程度地解决了聚酞菁分子严重的本征自聚集特性而掩盖大量活性位点的问题。本发明制备的双薄层聚酞菁负载的空心纳米碳球壳电催化剂具有双功能活性，可组装在锌空气电池中，表现出较大的开路电压和出色的循环稳定性。