一种多功能人工SEI膜及其制备方法和应用

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种多功能人工sei膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了满足高能量密度锂二次电池对更长续航时间的日益增长的需求，需要开发具有更高容量的电极。在目前已有的电极材料中，锂金属负极由于具有非常高的理论比容量（3860mah g-1）及最小的电极电势（-3.04v vs h+/h2）而被认为是“圣杯”材料。然而，锂金属表面易与电解液反应，从而形成天然sei膜，该膜通常是脆性的和不均匀的，从而导致不均匀的li+扩散、不可控的锂沉积以及在锂金属负极表面形成枝晶。在锂剥离/沉积过程中，锂枝晶的持续形成和锂金属负极大的体积变化会导致脆弱的sei膜的反复破裂和再生，导致结构粉碎和“死锂”的形成。锂金属负极的这些固有问题导致了锂金属二次电池的库仑效率低、寿命短甚至安全问题，不能满足实际应用的要求。

2、为了应对这些挑战，已经提出了许多方法以在锂金属负极表面构建稳定的界面膜，抑制锂枝晶的生长，例如使用各种电解液溶剂和多功能添加剂来原位改性天然sei膜，以及使用多功能涂层材料非原位构建人工sei膜。相比之下，人工sei膜的非原位构建由于可以进行较好的设计和精确的调节，在实现无枝晶锂金属负极方面引起了广泛关注。无机陶瓷层具有快速的li+传导和高的机械强度，可以抑制锂枝晶的形成，但它们的脆性使其在锂沉积/剥离过程中易产生裂纹。柔性聚合物膜可以适应巨大的体积变化，但很难同时具备快速的li+传导和高机械强度。

3、考虑到初始成核行为在决定锂沉积/剥离过程中的关键作用，各种亲锂金属（如ag、au、al、mg和sn）或其合金也被用作锂金属负极的界面改性层，以降低锂成核能垒。然而，大部分亲锂金属在锂沉积和剥离过程中仍然会通过电化学转化反应进行锂化和脱锂，这可能会导致亲锂颗粒的巨大体积变化、严重粉碎和团聚。由此导致的亲锂位点失效以及锂金属负极的显著表面波动，可能会导致这些亲锂金属涂层失效，并且在多次循环后仍会发生金属锂的不均匀成核和沉积。因此，需要制备一种同时具有高亲锂性、良好的机械强度和快速的li+扩散性能的界面膜，以实现均匀的锂沉积/剥离。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种多功能人工sei膜及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、一种多功能人工sei膜的制备方法，包括以下步骤：

3、将有机聚合物和无机金属硝酸盐溶于thf（四氢呋喃）中，得到聚合物和金属硝酸盐的混合溶液；将所述金属硝酸盐的混合溶液涂布到金属锂表面，使金属锂与聚合物和金属硝酸盐的混合溶液发生反应，待溶剂thf挥发后，得到所述锂金属负极界面的多功能人工sei膜。

4、本发明通过涂布的方法，将有机聚合物和无机金属硝酸盐的混合液涂布在锂金属表面，利用金属锂与聚合物和金属硝酸盐的化学反应，形成具有亲锂性金属颗粒、无机氮氧化锂和柔性有机聚合物的多功能人工sei膜。该人工sei膜中超亲锂性的金属颗粒可以降低锂成核能垒，从而诱导其均匀沉积；其中无机氮氧化锂具有较高的离子传导率，可以加速人工sei膜的离子传导；其中高机械柔性的聚合物可以适应锂金属负极的体积应变，以维持人工sei膜自身的结构完整性；其中未完全还原的金属离子具有自修复能力，通过可控释放修复人工sei膜的裂纹。同时，通过上述多功能的协同效应，本发明制备的人工sei膜可以有效保持锂金属负极的结构，提高了锂金属负极的循环稳定性。

5、上述制备方法中涂布方法为滴涂、旋涂、刮涂或者喷涂。

6、作为进一步优选的实施方式，上述有机聚合物包括聚偏氟乙烯（pvdf）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（pvdf-hfp）、聚丙烯酸（paa）、聚环氧乙烯（peo）、聚乙二醇（peg）、聚丙烯腈（pan）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）中的至少一种。更优选地，上述有机聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)是一种半结晶聚合物，hfp段为部分非晶态结构，有利于提高li+电导率，而剩余的结晶部分保证了基本的机械强度。

7、作为进一步优选的实施方式，上述无机金属硝酸盐包括agno3、al(no3)3、mg(no3)2、zn(no3)2、co(no3)3中的至少一种。更优选地，上述无机金属硝酸盐为agno3。agno3与金属锂发生置换反应生成金属ag，ag具有超亲锂性，可降低锂成核过电位，有利于均匀的锂沉积。

8、作为进一步优选的实施方式，上述的有机聚合物和无机金属硝酸盐在thf溶剂中的混合质量比为1：0.2-5。更优选地，上述的有机聚合物和无机金属硝酸盐在thf溶剂中的混合质量比为1：2.5。在此质量比下金属颗粒和无机氮氧化锂均匀分散在聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)网络中，从而在锂金属负极表面形成光滑平整的保护层；若质量比过大，易导致循环过程中人工sei膜中的亲锂物质脱落，从而失去保护作用；若质量比过小，则人工sei膜的离子电导率较低，不利于均匀的锂沉积。

9、本发明还提供了一种多功能人工sei膜，该多功能人工sei膜至少包括亲锂性金属颗粒、无机氮氧化锂和柔性有机聚合物。并且本发明制备得到的多功能人工sei膜可以应用在锂电池中锂金属负极材料的制备中。

10、本发明的有益效果为：本发明中的多功能人工sei膜通过简单的涂布法将有机聚合物和无机金属硝酸盐的混合溶液涂布到锂金属负极表面，利用金属硝酸盐和聚合物与锂金属间的自发反应，产生包括亲锂性金属颗粒、无机氮氧化锂和柔性有机聚合物的多功能人工sei膜。通过超亲锂性金属对锂成核的调控作用、有机聚合物的机械柔韧性、无机氮氧化锂的快速离子传导性和未反应金属离子的自修复功能，该多功能人工sei膜可以有效地防止充放电循环过程中锂枝晶的不可控生长，提高锂金属负极的循环稳定性。

技术特征：

1.一种多功能人工sei膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属硝酸盐包括agno3、al(no3)3、mg(no3)2、zn(no3)2、co(no3)3中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属硝酸盐为agno3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机聚合物和无机金属硝酸盐在thf溶剂中的混合质量比为1：0.2-5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机聚合物和无机金属硝酸盐在thf溶剂中的混合质量比为1：2.5。

8.一种多功能人工sei膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的多功能人工sei膜，其特征在于，所述多功能人工sei膜至少包括亲锂性金属颗粒、无机氮氧化锂和柔性有机聚合物。

10.一种权利要求9所述的人工sei膜在锂电池中锂金属负极材料制备中的应用。

技术总结
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种多功能人工SEI膜及其制备方法和应用。该方法先将有机聚合物和无机金属硝酸盐溶于THF中，得到聚合物和混合溶液；然后将混合溶液涂布到金属锂表面，使金属锂与聚合物和混合溶液发生反应，待溶剂THF挥发后，得到锂金属负极界面的多功能人工SEI膜。本发明中的多功能人工SEI膜通过简单的涂布法将有机聚合物和无机金属硝酸盐的混合溶液涂布到锂金属负极表面，利用金属硝酸盐和聚合物与锂金属间的自发反应，产生包括亲锂性金属颗粒、无机氮氧化锂和柔性有机聚合物的多功能人工SEI膜。该多功能人工SEI膜可以有效地防止充放电循环过程中锂枝晶的不可控生长，提高锂金属负极的循环稳定性。

技术研发人员：江伟伟,孙福根,岳之浩,张婧,黄龙,叶承舟
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15