三元复合超级电容器材料的制备方法

本发明属于复合材料制备，具体涉及一种三元复合超级电容器材料的制备方法。

背景技术：

1、聚苯胺(pani)由于其制备方法简单，原料廉价，掺杂后有良好的导电性的优点而被广泛应用于制备电极材料。聚苯胺(pani)具有π电子共轭结构，在电极材料充放电过程中，电荷被置于聚合物分子链间，使得分子链可以在快速可逆的进行p型或n型掺杂，脱掺杂过程，即充放电过程，这会对聚合物分子的共轭键电子云分布产生影响，荷电状态发生改变，发生质子化或去质子化反应，最终宏观上产生法拉第赝电容。同时，由于π-π共轭键传递效应，聚合物中的电子也极易参与反应，这就导致导电聚合物电极材料的比电容一般可以达到双电层超级电容器材料的两倍多，最大理论比电容高达1000f/g。然而，掺杂/去掺杂反应导致聚苯胺(pani)体积不断地膨胀和收缩，使得其循环稳定性较差，实际比电容并不高。因此通过引入其他材料，以改善聚苯胺(pani)实际应用的局限性。

2、分子印迹聚合物(mip)属于多孔性物质，由于印迹孔穴使其不仅具有外表面积还具有内表面积使得材料的比表面积增加，而比表面积的增大可以显著提高pani的比电容，因此可将印迹聚合物的印迹空穴用于pani的合成中。2,4-二氨基甲苯(2,4-tda)，又名甲苯二胺，是一种被广泛应用在有机化学品制备的中间体，是制备聚氨酯(pu)的两种重要原料之一的甲苯二异氰酸酯(tdi)的重要原料。将2,4-二氨基甲苯(2,4-tda)分子印迹聚合物掺杂在聚苯胺的电化学合成中，增大了pani的荷电量，提升了pani的比电容。

3、十二烷基苯磺酸(dsba)不仅具有质子酸提供氢离子的功能，而且具有表面活性剂的功能。十二烷基苯磺酸在聚苯胺的合成中，既可以提高聚苯胺的稳定性与导电性，也可以降低聚苯胺分子间界面张力，增加苯胺的溶解性，以此提高苯胺的聚合反应速率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种三元复合超级电容器材料的制备方法，解决了现有技术中存在的聚苯胺实际比电容较低、循环稳定性差的问题。

2、本发明所采用的技术方案是，三元复合超级电容器材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

3、步骤1、2,4-tda-mip-mwcnt-pec的制备；

4、步骤2、分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸修饰电极的制备；

5、步骤3、2,4-tda-mip/pdbsa/pani即三元复合超级电容器材料的制备。

6、本发明的特点还在于，

7、步骤1具体按照以下步骤实施：

8、以多壁碳纳米管mwcnt-pec为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有2,4-二氨基甲苯、丙烯酸、磷酸二氢钾的磷酸盐缓冲液即pbs缓冲液中，连续循环扫描，清洗，再将电化学反应完成的多壁碳纳米管mwcnt-pec置于乙醇–氨水溶液中超声洗脱后即得2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/多壁碳纳米管修饰铅笔芯电极2,4-tda-mip/mwcnt-pec。

9、步骤1中，多壁碳纳米管mwcnt-pec的电极有效长度为0.75-1.75cm，2,4-二氨基甲苯的浓度为1.0×10-3-5.0×10-3mol/l，丙烯酸的浓度为5.0×10-3-2.0×10-2mol/l，pbs缓冲液的ph为5.91-7.17。

10、步骤1中，以0.08v/s扫描速率在-1.2-1.2v电位范围内连续循环扫描11圈，清洗采用二次蒸馏水清洗数次，乙醇–氨水溶液中乙醇和氨水的体积比为10:1-20:1，超声洗脱时间为1-5min。

11、步骤2具体按照以下步骤实施：

12、采用传统三电极系统，以所述步骤1得到的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/多壁碳纳米管修饰铅笔芯电极2,4-tda-mip/mwcnt/pec为工作电极，甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于0.05-0.15mol/l十二烷基苯磺酸dbsa溶液中连续循环扫描，干燥即得2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸/多壁碳纳米管修饰铅笔芯电极2,4-tda-mip/pdbsa/mwcnt/pec。

13、步骤2中，扫描速率为0.05-0.15v/s，电位范围为-0.2-0.6v，连续循环扫描6-14圈。

14、步骤3具体按照以下步骤实施：

15、在支持电解液为h2so4和c6h5n的混合溶液中，以所述步骤2得到的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸/多壁碳纳米管修饰铅笔芯电极2,4-tda-mip/pdbsa/mwcnt/pec为工作电极，连续扫描后可得2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸/聚苯胺2,4-tda-mip/pdbsa/pani。

16、步骤3中h2so4和c6h5n的混合溶液中h2so4浓度为0.2-0.8mol/l，c6h5n浓度为0.05-0.3mol/l。

17、步骤3中扫描电位范围为-0.2-1.85v，扫描速率为0.03-0.15v/s，连续扫描6-14圈。

18、本发明的有益效果是，以2,4-tda为模板分子，丙烯酸为功能单体，采用多扫循环伏安法在碳纳米管修饰的铅笔芯电极(mwcnt–pec)表面制备出高比电容和荷电量的复合材料2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸/聚苯胺(2,4-tda-mip/pdbsa/pani)。

技术特征：

1.三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

3.根据权利要求2所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，多壁碳纳米管mwcnt-pec的电极有效长度为0.75-1.75cm，2,4-二氨基甲苯的浓度为1.0×10-3-5.0×10-3mol/l，丙烯酸的浓度为5.0×10-3-2.0×10-2mol/l，pbs缓冲液的ph为5.91-7.17。

4.根据权利要求2所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，以0.08v/s扫描速率在-1.2-1.2v电位范围内连续循环扫描11圈，清洗采用二次蒸馏水清洗数次，乙醇–氨水溶液中乙醇和氨水的体积比为10:1-20:1，超声洗脱时间为1-5min。

5.根据权利要求1所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：

6.根据权利要求5所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，扫描速率为0.05-0.15v/s，电位范围为-0.2-0.6v，连续循环扫描6-14圈。

7.根据权利要求1所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

8.根据权利要求7所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中h2so4和c6h5n的混合溶液中h2so4浓度为0.2-0.8mol/l，c6h5n浓度为0.05-0.3mol/l。

9.根据权利要求7所述的三元复合超级电容器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中扫描电位范围为-0.2-1.85v，扫描速率为0.03-0.15v/s，连续扫描6-14圈。

技术总结
本发明公开了一种三元复合超级电容器材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、2,4‑TDA‑MIP‑MWCNT‑PEC的制备；步骤2、分子印迹聚合物/聚十二烷基苯磺酸修饰电极的制备；步骤3、2,4‑TDA‑MIP/PDBSA/PANI即三元复合超级电容器材料的制备。本发明解决了现有技术中存在的聚苯胺实际比电容较低、循环稳定性差的问题。

技术研发人员：马明明,史帅
受保护的技术使用者：西安工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15