硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及电池极片，尤其是涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着时代的进步、社会的发展，人们对新能源行业也提出了更高的要求。无论是常规的消费类电池还是需求日渐高涨的动力板块，整个行业都需要能量密度更高、充电速度更快的电池，作为直接关系到电池能量密度的负极材料，传统的石墨已经日渐不能满足人们的需求。技术人员尝试在原有负极材料上加以改造，例如，人造石墨掺混硬炭、人造石墨掺混天然石墨等等。目前，硅碳是行业内一个比较热门的方向，通过掺入微量的硅，显著提高整个体系的能量密度，但硅材料的体积膨胀一直是比较严重的问题。

2、为了解决硅材料的这一问题，通常采用的方式包括对其进行尺寸的纳米化，但纳米化的硅材料比表面积较大，而且容易发生团聚，造成不可逆容量偏高。为此，技术人员进一步尝试在硅材料表面设置包覆层，但包覆层往往难以支持核心硅材料的长期膨胀与收缩，最终会从硅材料表面脱落，加剧电解液消耗，使得电池的动力学性能下降，难以适应快速充电技术的发展。因此，有必要提供一种能够解决上述问题的硅碳负极材料。

技术实现思路

1、本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种硅碳负极材料，其能够有效改善现有硅碳负极材料的倍率性能和循环性能，提高其快充能力。

2、本技术的第一方面，提供硅碳负极材料，该硅碳负极材料的制备原料按照质量百分比包括石墨80～89.5％、纳米硅3～6％、li10pbp2s12 7～13％、双功能聚氨酯0.5～1％；其中，双功能聚氨酯包括导电官能团单元和刚性官能团单元。

3、根据本技术实施例的硅碳负极材料，至少具有如下有益效果：

4、该硅碳负极材料以掺入少量纳米硅的石墨作为主体，在其中引入了一定量的li10pbp2s12快离子导体，这种特殊的快离子导体具有比其它常规快离子导体更高的电导率，传导锂离子的能力更强，锂离子通过石墨主体的传输速率得以提高，能够减少与电解液反应以提升电池的首效，同时也更为有利于高倍率下的循环性能。此外，针对纳米硅的体积膨胀问题，还在材料中添加了双功能聚氨酯作为原料，形成的负极材料中双功能聚氨酯可以在纳米硅表面形成一定的包覆，刚性官能团单元为纳米硅提供支撑以起到一定的缓解作用，而导电官能团单元则可以与快离子导体配合，共同改善硅碳负极的电导率，提升首效、容量等动力学性能。

5、在本技术的一些实施方式中，li10pbp2s12由li2s、pbs2和p2s5按照5：1：1的摩尔比混合制成。

6、在本技术的一些实施方式中，导电官能团单元包括聚醇链段。

7、在本技术的一些实施方式中，导电官能团单元由多元醇形成。在一些实施方式中，多元醇为聚多元醇。

8、在本技术的一些实施方式中，聚醇链段的原料包括聚乙二醇，和/或，所述刚性官能团单元的原料包括异佛尔酮二异氰酸酯。

9、在本技术的一些实施方式中，双功能聚氨酯的原料包括多元醇、多异氰酸酯、催化剂和扩链剂。

10、在本技术的一些实施方式中，多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。

11、在本技术的一些实施方式中，多元醇包括聚乙二醇。

12、在本技术的一些实施方式中，多元醇的分子量为200～10000，500～8000，1000～5000。

13、在本技术的一些实施方式中，多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。

14、在本技术的一些实施方式中，催化剂选自有机金属类催化剂、胺类催化剂中的至少一种。

15、在本技术的一些实施方式中，有机金属类催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。

16、在本技术的一些实施方式中，有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等其中的至少一种。

17、在本技术的一些实施方式中，有机铋催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等其中至少一种。

18、在本技术的一些实施方式中，胺类催化剂包括三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚等其中至少一种。

19、在本技术的一些实施方式中，扩链剂为二硫扩链剂。

20、在本技术的一些实施方式中，扩链剂为芳香族二硫扩链剂。

21、在本技术的一些实施方式中，芳香族二硫扩链剂包括2,2′-二硫代二苯甲酸、4,4′-二氨基二苯二硫醚、2,2′-二氨基二苯二硫醚、3,3′-二羟基二苯二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚等其中的至少一种。

22、在本技术的一些实施方式中，多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1：(0.1～10)，1：(0.2～5)，1：(0.3～3)，1：(0.5～2)。

23、在本技术的一些实施方式中，多元醇、多异氰酸酯、催化剂和扩链剂的摩尔比为1：(0.1～10)：(0.01～2)：(0.01～2)。

24、在本技术的一些实施方式中，多元醇、多异氰酸酯、催化剂和扩链剂的摩尔比为1：(0.2～5)：(0.05～1.5)：(0.05～1.5)。

25、在本技术的一些实施方式中，多元醇、多异氰酸酯、催化剂和扩链剂的摩尔比为1：(0.3～3)：(0.1～1)：(0.1～1)。

26、在本技术的一些实施方式中，多元醇、多异氰酸酯、催化剂和扩链剂的摩尔比为(1～2)：(2～3)：(1～2)：(1～2)。

27、在本技术的一些实施方式中，石墨选自中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的至少一种。

28、在本技术的一些实施方式中，石墨的粒径d50为0.1～30μm，1～30μm，5～30μm。

29、在本技术的一些实施方式中，纳米硅的粒径d50为100nm以下，0.1～100nm，1～100nm。

30、本技术的第二方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

31、取石墨、纳米硅、li2s、p2s5、pbs2和双功能聚氨酯按质量比混合球磨，得到混合粉末；

32、在密封状态下，将混合粉末加热至700～800℃并保持30～60h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。

33、在本技术的一些实施方式中，pbs2的制备方法如下：

34、取二价铅盐与硫脲溶解于水中，密封条件下，180～200℃反应12～24h，冷却后离心，收集沉淀，洗涤干燥后得到pbs2。

35、在本技术的一些实施方式中，二价铅盐为二卤化铅，如二氯化铅。

36、在本技术的一些实施方式中，二价铅盐与硫脲的摩尔比为1：(2～8)。

37、在本技术的一些实施方式中，取二价铅盐与硫脲完全溶解于水中，搅拌30～60min，倒入高压釜中密封，180～200℃反应12～24h，自然冷却，离心后收集黑色沉淀物，洗涤干燥后得到pbs2。

38、在本技术的一些实施方式中，黑色沉淀物采用无水乙醇洗涤，洗涤次数为5～6次。

39、在本技术的一些实施方式中，黑色沉淀物在50～80℃真空中干燥10～12h，得到pbs2纳米晶。

40、在本技术的一些实施方式中，双功能聚氨酯的制备方法如下：将多元醇加热搅拌，按照比例与多异氰酸酯、催化剂反应，随后加入扩链剂反应，直至可以在红外光谱下观察-nco官能团消失，制备得到双功能聚氨酯。

41、在本技术的一些实施方式中，多元醇在80～150℃下加热1～3h，磁力搅拌。

42、在本技术的一些实施方式中，按照比例将多异氰酸酯的溶液和催化剂的溶液滴加到多元醇中反应。

43、在本技术的一些实施方式中，多异氰酸酯、催化剂的溶液的溶剂分别独立包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

44、在本技术的一些实施方式中，按照比例将多异氰酸酯的溶液和催化剂的溶液滴加到多元醇中50～90℃继续反应1～3h。

45、在本技术的一些实施方式中，加入扩链剂后40～60℃，直至可以在红外光谱下观察-nco官能团消失，制备得到双功能聚氨酯。

46、在本技术的一些实施方式中，取石墨、纳米硅、li2s、p2s5、pbs2和双功能聚氨酯按质量比混合，在600～800rpm转速下高能球磨30～60min，得到混合粉末。

47、在本技术的一些实施方式中，将混合粉末密封在真空石英管中，以5～10℃/min加热至700～800℃，并保持30～60h，然后缓慢冷却至室温，得到硅碳负极材料。

48、本技术的第三方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括前述的硅碳负极材料。

49、在本技术的一些实施方式中，锂离子电池包括：正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜。

50、其中，负极包括负极集流体以及位于负极集流体上的负极活性层，负极活性层包括前述的任一种硅碳负极材料。正极包括正极集流体以及位于正极集流体上的正极活性层，正极活性层包括正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂等其中至少一种。

51、在本技术的一些实施方式中，该锂离子电池包括正极、负极、位于正负极之间的隔膜和电解质。

52、在本技术的一些实施方式中，电解质为固态电解质或电解液。

53、在本技术的一些实施方式中，正极活性层/负极活性层还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚氨酯(pu)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等其中至少一种。

54、在本技术的一些实施方式中，正极活性层/负极活性层包括70～99wt％的正极活性材料/负极活性材料、0.5～6wt％的导电剂和0.5～20wt％的粘结剂。在其中一些实施方式中，正极活性材料在正极活性层/负极活性层中的质量分数为80～99wt％、90～99wt％、95～99wt％；导电剂在正极活性层/负极活性层中的质量分数为1～6wt％、2～5wt％；粘结剂在正极活性层/负极活性层中的质量分数为1～10wt％、1～5wt％。

55、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料/负极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极活性层/负极活性层时，包括将其分散于溶剂中后涂布在正极集流体/负极集流体上干燥得到正极活性层/负极活性层。在其中一些实施方式中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或其它可选溶剂。

56、在本技术的一些实施方式中，正极集流体/负极集流体包括金属箔(如铝箔、银箔、锡箔、铁箔、钛箔、镍箔、铜箔或上述金属的合金箔)、金属网(如铝网、银网、锡网、铁网、钛网、镍网、铜网或上述金属的合金网)中的至少一种。

57、在本技术的一些实施方式中，隔膜包括但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种材料的单层或多层薄膜。

58、在本技术的一些实施方式中，正极、负极以及隔膜通过卷绕、层叠等其中至少一种方式得到电芯，并支撑锂离子电池。

59、在本技术的一些实施方式中，得到的电芯包裹在不限于软壳和/或硬壳的外壳中，注入电解液后封口得到锂离子电池。

60、本技术的第四方面，提供一种用电设备，该用电设备包括前述的金属离子电池。

61、其中，用电设备是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。其中，包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。

62、本技术针对现有技术的不足，提供一种硅碳负极材料及其制备方法，该材料能有效改善硅碳负极材料的充电不足的问题，同时能提升材料的循环性能。为此，将li10pbp2s12快离子导体、纳米硅和双功能聚氨酯包覆在石墨表面，得到硅碳负极材料。采用的li10pbp2s12快离子导体，能够增强锂离子穿过硅碳的传输速率，提升动力学性能，并且不与电解液发生副反应，有利于提升电池的首效，维持更高的容量；而采用的双功能聚氨酯，则能够有效保证负极材料循环过程的体积膨胀。其制备工艺简单，安全，所需设备简易，易于产业化，得到的负极材料结构稳定、循环性能优异。

63、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。