三金属硫化物核壳结构复合材料与制备方法及其在锂离子电池的应用

本发明属于锂离子电池，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及三金属硫化物核壳结构复合材料与制备方法及其在锂离子电池的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、锂离子电池(libs)最常用的负极材料是石墨，但是其理论容量(372ma hg-1)较低，无法满足苛刻的市场需求。过渡金属硫化物(tms)具有较高的理论容量，且s的电负性较低，金属-s键较弱，tms的电子转移能力更高，因此，tms具有较高的研究价值。然而，由于其固有导电性较低，tms很难在循环过程中持续提供高容量。此外，巨大的体积变化和严重的粉化问题，不利于对获得优异的电化学性能。

3、材料的空心结构不仅可以降低密度、增大比表面积，还可以暴露更多的活性位点、提升反应传质扩散速率。但是，以安全高效且可控的方式合成具有可控结构(特别是复杂结构)和一定组分的空心结构材料仍然不是一件容易的事情。目前最常用的方法为硬模板法，但是模板的合成和去除不仅繁琐而且增加了成本。另外，据发明人研究发现，现有对tms的研究大多集中于单金属或双金属硫化物，其电化学性能仍有待提升。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供三金属硫化物核壳结构复合材料与制备方法及其在锂离子电池的应用，本发明提供的三金属硫化物核壳结构复合材料，制备方法简单、经济高效，具有优异的电化学性能、高比容量以及良好循环稳定性等特点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，在惰性气氛条件下，采用一锅法将锌盐、二价钴盐、亚铁盐与2-甲基咪唑制成金属有机框架zncofe-zif前驱体；通过表面聚合法在zncofe-zif前驱体表面包覆pda(聚多巴胺)；在惰性气氛条件下，将表面包覆pda的zncofe-zif前驱体与升华硫粉进行煅烧、硫化处理，即得；

4、其中，以锌元素、钴元素、铁元素计，锌盐、二价钴盐、亚铁盐的摩尔比为10:0.9～1.1:0.2～0.4；煅烧、硫化处理的温度为550～650℃。

5、zif-8，即锌离子与2-甲基咪唑配位形成的金属有机框架材料，具有十二面体结构，在其表面包覆pda、煅烧并硫化后，去除zif-8中的2-甲基咪唑，形成硫化物，pda热解在硫化物表面形成氮掺杂的碳外壳，以提高材料整体的电导率。zif-8在煅烧、硫化过程中，由于s的占位明显小于2-甲基咪唑的占位，因此在s代替2-甲基咪唑过程中，会使得内核体积缩小，同时包覆在表面的pda在热解为氮掺杂的碳外壳时，内核与外壳的材料不同，使得内核体积缩小的程度与外壳随之缩小的程度不同，使得内核与外壳之间产生空隙，其产生的空隙能够提供孔径以适应充放电循环过程中产生的体积膨胀，从而避免巨大的体积变化和严重的粉化问题。而且煅烧处理后，材料的微观形貌仍能保持十二面体结构，保证了结构稳定性，以保证具有良好的电化学性能。

6、为了进一步提高材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，本发明还采用了其他金属掺杂，然而掺杂其他金属后难以保证形成十二面体的金属有机框架结构，也难以调节使核壳之间形成空隙。经过进一步研究发现，锌元素、钴元素、铁元素的摩尔比对其形成金属有机框架结构有调节作用，而本发明采用锌盐、二价钴盐、亚铁盐的摩尔比为10:0.9～1.1:0.2～0.4的条件，能够保证形成十二面体的金属有机框架结构，从而能够按照上述的机理在核壳间形成空隙，并保证材料的最终形貌仍保持十二面体结构。在此基础上的研究表明，虽然铁、钴均为铁系元素，但是与zif-8掺杂铁或钴相比，zif-8掺杂铁和钴形成的三金属硫化物核壳结构复合材料，作为锂离子电池负极材料，具有更高的比容量，表明本发明形成的三金属硫化物核壳结构复合材料中锌、钴、铁之间存在协同作用，从而提高了电化学性能，增加了存储锂的能力，更有利于电化学反应。

7、另一方面，一种三金属硫化物核壳复合材料，由上述制备方法获得。本发明制备的zn-co-fe-s@n-c具有良好的结构稳定性、大的比表面积，能够提高锂离子电池中电子与离子的转移和扩散，并且提供更大的容量，表现出良好的循环稳定性、倍率性能及储锂性能等电化学性能，这些特性主要归因于独特的核壳结构，氮掺杂碳基体以及多种金属的协同效应。

8、第三方面，一种上述三金属硫化物核壳结构复合材料在锂离子电池中的应用。尤其是在锂离子电池负极中的应用。

9、第四方面，一种锂离子电池负极，包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性物质为上述三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料。

10、第五方面，一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极、正极、隔膜及电解液。

11、本发明的有益效果为：

12、1、本发明采用一锅法合成了锌、钴、铁三金属zif前驱体，包覆多巴胺后直接与硫粉一起碳化，极大地简化了合成过程，可操作性较强。

13、2、本发明中的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料中含有锌、钴、铁三种过渡金属硫化物，由于其各个金属具有多种氧化态以及多金属之间的协同作用，提高了电化学反应性，更有利于电化学反应。

14、3、本发明制备的提供的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料可以缩短离子的扩散路径，外壳与内核之间的空隙可以有效地缓冲体积膨胀，从而促进电化学反应的进行。

15、4、本发明提供的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料中存在氮掺杂碳，不仅提高了电子传输动力学，而且提高了材料结构稳定性。

16、5、本发明提供的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料，由于煅烧碳化过程中有机配体的去除，会形成多孔结构，有利于离子传输，促进电化学反应的进行。

17、6、本发明提供的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料作为锂离子电负极材料时，在电化学测试中表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

技术特征：

1.一种三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，在惰性气氛条件下，采用一锅法将锌盐、二价钴盐、亚铁盐与2-甲基咪唑制成金属有机框架zncofe-zif前驱体；通过表面聚合法在zncofe-zif前驱体表面包覆pda；在惰性气氛条件下，将表面包覆pda的zncofe-zif前驱体与升华硫粉进行煅烧、硫化处理，即得；

2.如权利要求1所述的三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，将锌盐与二价钴盐在惰性气氛条件下混合均匀，再加入亚铁盐混合均匀，然后加入2-甲基咪唑混合反应制备金属有机框架zncofe-zif前驱体。

3.如权利要求1所述的三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，以锌元素、钴元素、铁元素计，锌盐、二价钴盐、亚铁盐的摩尔比为10:0.99～1.01:0.25～0.35。

4.如权利要求1所述的三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，表面聚合法的过程为：将zncofe-zif前驱体加入至含有三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应，即得；

5.如权利要求1所述的三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，表面包覆pda的zncofe-zif前驱体与升华硫粉的质量比为1:1.5～2.5。

6.如权利要求1所述的三金属硫化物核壳结构复合材料的制备方法，其特征是，煅烧、硫化处理采用程序升温；优选地，升温速率为1～5℃/min，优选为2.5～3.5℃/min；优选地，煅烧、硫化处理的时间为1～3h。

7.一种三金属硫化物核壳结构复合材料，其特征是，由权利要求1～6任一所述的制备方法获得。

8.一种权利要求7所述的三金属硫化物核壳结构复合材料在锂离子电池中的应用。

9.一种锂离子电池负极，其特征是，包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性物质为权利要求7所述的三金属硫化物核壳结构的纳米复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征是，包括权利要求9所述的锂离子电池负极、正极、隔膜及电解液。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及三金属硫化物核壳结构复合材料与制备方法及其在锂离子电池的应用。在惰性气氛条件下，采用一锅法将锌盐、二价钴盐、亚铁盐与2‑甲基咪唑制成金属有机框架ZnCoFe‑ZIF前驱体；通过表面聚合法在ZnCoFe‑ZIF前驱体表面包覆PDA；在惰性气氛条件下，将表面包覆PDA的ZnCoFe‑ZIF前驱体与升华硫粉进行煅烧、硫化处理，即得。本发明提供的三金属硫化物核壳结构复合材料，制备方法简单、经济高效，具有优异的电化学性能、高比容量以及良好循环稳定性等特点。

技术研发人员：周国伟,朱良星,胡发露,顾少楠,杨辰雨,孙彬,高婷婷
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16