一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法

本发明涉及燃料电池，尤其涉及一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种能将燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化为电能的全固态发电装置。目前商业化的sofc操作温度集中在中高温(800～1000℃)，过高的使用温度需要昂贵的连接体及密封材料，且启动时间较长，导致使用成本较高。低温操作可以有效解决上述问题，如使用价格低廉的不锈钢作为连接体，简单可靠。目前，研究和使用最为广泛的固体氧化物电解质是氧化钇稳定的氧化锆(y0.16zr0.84o2-δ，ysz)，但其在中低温下的氧离子电导率较低，欧姆损失大，因此ysz不适合在较低温度下工作。

2、为了降低sofc工作温度，我们需要寻找在低温下更容易进行离子传导的材料。质子导体材料相比于氧离子导体材料具有更低的活化能，更适合在中低温运行。此外，在质子陶瓷燃料电池中，水从阴极侧排出，可以有效避免燃料稀释，因而更加高效。目前已开发的质子陶瓷电解质材料主要为掺杂baceo3(如bace1-xzrxo3(bcz)、bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3(bzcyyb)等)，但与传统氧离子陶瓷电解质材料(ysz)相比，其本征机械强度较低，难以满足大尺寸质子陶瓷电池的制备及长期运行要求。

3、因此，现有的质子陶瓷燃料电池机械强度较低是阻碍其大规模制备的主要限制因素之一。目前往往通过提高zr的掺杂量来提高材料本征机械强度，但过多的zr引入会降低材料质子电导率。此外，即使zr完全取代ce，相比于传统ysz电解质，纯bazro3电解质的强度仍较低，难以满足商业化需求。

4、文献“aninterestingapplication-orienteddesignofhigh-strengthanode supportforprotonicceramicfuelcellsbyanon-proton-conductingcermet(https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.230989)”与发明专利“一种质子传导型半电池、质子传导型固体氧化物电池及其制备方法和应用”(cn202110797182.x)通过流延方法制备ysz支撑质子陶瓷燃料电池，进而提高整体强度。但是ysz会与baceo3基质子电解质发生反应(ce与zr会发生互扩散)，影响质子阳极甚至质子电解质层元素分布，从而增大电池欧姆/极化阻抗，进而降低电池输出功率。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法，本发明提供的质子陶瓷燃料电池的稳定性较优。

2、本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：

3、扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；

4、复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；

5、复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。

6、优选的，所述中空孔洞的个数为2～20个；

7、各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；

8、所述中空孔洞的孔径为0.1～4.9mm。

9、优选的，所述扁管型阳极支撑体材料包括nio、氧化锆基电解质和造孔剂；

10、所述nio、氧化锆基电解质和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；

11、所述氧化锆基电解质包括ysz和/或scysz；

12、所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

13、优选的，所述活性质子阳极层材料包括nio、质子电解质材料和造孔剂；

14、所述nio、质子电解质材料和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；

15、所述质子电解质材料包括bczyyb和/或bczy；

16、所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

17、所述活性质子阳极层的孔隙率为0％～20％。

18、优选的，所述质子电解质层材料包括bczyyb或bczy；

19、所述扁管型阳极支撑体的厚度为0.1～6mm；

20、所述活性质子阳极层的厚度为0.1～10mm；

21、所述质子电解质层的厚度为0.1～50μm。

22、本发明还提供了一种质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

23、a)将扁管型阳极支撑体粉料通过陶瓷成型工艺制成阳极支撑坯体，煅烧后，得到扁管型阳极支撑体；

24、或将扁管型阳极支撑体泥料静置老化后，真空炼泥，然后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；

25、b)在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，得到多层材料；

26、c)将所述多层材料煅烧后，得到质子陶瓷燃料电池。

27、优选的，步骤a)中，所述扁管型阳极支撑体粉料由包括扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的原料制备得到；

28、所述扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的质量比为1：0～10；

29、所述第一助剂包括粘结剂和增塑剂中的至少一种；

30、所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；

31、所述煅烧包括：

32、从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，然后降温至室温。

33、优选的，步骤a)中，所述扁管型阳极支撑体泥料由包括扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的原料制备得到；

34、所述扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的质量比为1：0～10；

35、所述第二助剂包括溶剂和分散剂中的至少一种；或所述第二助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂；

36、所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；

37、所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；

38、所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；

39、所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；

40、所述老化的温度为0～30℃，时间为1～5天。

41、优选的，步骤b)中，所述活性质子阳极层浆料由包括活性质子阳极层材料和第三助剂的原料制备得到；

42、所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为1：0～10；

43、所述第三助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；

44、所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；

45、所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；

46、所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；

47、所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。

48、优选的，步骤b)中，所述质子电解质层浆料由包括质子电解质层材料和第四助剂的原料制备得到；

49、所述质子电解质层材料和第四助剂的质量比为1：0～10；

50、所述第四助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；

51、所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；

52、所述分散剂包括松油醇，鱼油和三乙醇胺中的至少一种；

53、所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；

54、所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；

55、优选的，步骤c)中，所述煅烧包括：

56、从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，继续升温至1350～1550℃进行保温，然后降温至室温。

57、本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。本发明中采用特定结构的扁管型阳极支撑体作为支撑体，活性质子阳极层同时也是过渡层，各个层组之间可以很好地配合作用，在提高电池整体机械强度的同时改善其电化学性能。因此，本发明提供的质子陶瓷燃料电池的机械强度较高，电化学性能较优，长期稳定性较优。