一种三维PEDOT:PSS凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于导电高分子复合材料，具体涉及一种三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，关于可穿戴式医疗设备的研究通常建立在传统导电材料(如碳材料和金属材料等)和器件结构设计的基础之上，通过小型化、薄膜化和分散设计使其实现一定的形变、折叠或可拉伸能力。然而常规电子材料的杨氏模量高达109pa，人体内大多数组织(除骨骼与软骨之外)表现出较低的杨氏模量，约为103～108pa。通过对材料改性和结构设计很难真正意义上克服传统功能材料硬而脆的缺点，一旦发生较大形变将导致器件损坏，并且容易对人体造成损害。因此，需要设计并实现一种具有高导电性的可延展材料，以适应人们对医疗电子设备的要求。

2、导电聚合物具有优良的机械、电气、光电和热电等特性。与其他导电聚合物相比，聚(3，4亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)具有电导率可调、生物相容性好、在高温空气中稳定性和耐湿性好的特点。相比于软弹性体(如pdms，其杨氏模量为1mpa-10mpa)，纯pedot：pss水凝胶在去离子水中表现出更小的杨氏模量，在1mpa-5mpa。碳纳米纸内部具有三维结构的碳纳米管(cnt)导电网络，具有优异的导电性能，但拉伸性和循环稳定性相对差。将pedot：pss和碳纳米纸结合，优势互补，可制备具高灵敏度和拉伸性的可延展柔性材料。

3、中国发明专利cn112898739a中公开了一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法，其中pedot：pss/碳纳米管复合材料的制备方法为：将pedot：pss和cnt的共混液滴加到酸溶液中，经过滤操作后，得到涂膜液，并由涂膜液滴涂制备成pedot：pss/cnt复合薄膜，将复合薄膜浸泡在硫酸溶液中，经过加热处理，使pedot：pss进一步相分离，再经过去离子水洗涤，烘干后，获得高电导率的聚合物/碳纳米管复合材料。此外，中国发明专利cn110911030b公开了一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(cnt/pedot/cnt)柔性透明导电薄膜及其制备方法，其制备方法主要为采用喷涂法将配好的碳纳米管溶液和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液依次喷涂在pet薄膜基底上，通过在pedot溶液中加入一定量的乙二醇并采用硝酸后处理的方法得到导电性优异的柔性透明导电薄膜。

4、文献(adv.mater.2019，31，1902869)提出了以铜为牺牲金属层的pedot：pss电凝胶制备方法，具体包括将镀有铜金属层的不锈钢丝/网浸入稀释至其原始浓度1％的pedot：pss电解质(30ml)中，通过向电线施加恒定电压(0.5v)产生电凝胶涂层，实现了凝胶涂层的图案化设计。

5、由混合溶液制备的pedot：pss复合材料无法保持较好的力学特性；而采用滴涂法制备的复合薄膜在使用时的稳定性较差，高分子膜容易脱落。此外，由于亲水性的pedot短链被疏水的pss长链包裹，目前市面上的pedot：pss在分散液中呈颗粒状，在进行滴涂时，容易造成颗粒分布不均匀。cnts具有巨大的比表面积，在较强的范德华力作用下，易于发生团聚。此外，cnts与pedot：pss之间的润湿性较差，导致两者之间的界面结合力较低。在使用0.5v恒电压的沉积过程中，发现cu2+扩散到电解液中，诱导pedot：pss在电极-电解液界面发生凝胶化。这是由于pedot：pss向电极表面移动并产生凝胶化的过程中，仅通过静电作用维持，且不断有cu2+在电极表面生成并向电解液中扩散，导致pedot：pss电凝胶与碳纳米纸之间的界面强度较弱。

6、因此亟需提供一种新的制备方法使得cnts与pedot：pss之间的界面结合更加紧密，以获得更高的导电率及力学性能(包括弹性，延展性，抗拉强度和断裂强度等)。

技术实现思路

1、本发明提供了一种三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用，其目的在于增强cnts与pedot：pss之间的界面结合，制备出一种力学性能好、柔性强、与人体皮肤有较好适配性的三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料制备方法，包括用电化学法在碳纳米纸上沉积铜，再正电位-负电位交叉施加，使金属铜氧化成cu2+，在cu2+的作用下，pedot：pss发生凝胶化，沉积粘附在碳纳米纸上，形成三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料。

4、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

5、s1.铜在碳纳米纸上的电化学沉积：采用三电极体系，碳纳米纸为工作电极、ag/agcl为参比电极、铂丝电极为对电极，cuso4、h2so4混合液为电解液，将所述三种电极浸入所述电解液中，恒流在碳纳米纸表面沉积铜；

6、s2.pedot：pss的电化学沉积：采用三电极体系，将沉积了铜的碳纳米纸洗涤干燥后用作工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，pedot：pss溶液为电解液，将所述三种电极浸入pedot：pss电解液中，施加正电压0.5v-0.8v保持400s-900s，使铜氧化为cu2+，在cu2+作用下pedot：pss电凝胶涂层生成，再施加-0.1v--0.2v负电压保持100s-300s和施加0.5v-0.8v的正电压保持1s-10s，负-正电压交叉施加反复3-5次，使pedot：pss电凝胶及cu2+在电场作用下向工作电极表面靠近

7、s3.重复s27-12次使得pedot：pss凝胶充分沉积；

8、s4.将沉积了pedot：pss凝胶的碳纳米纸干燥后放入磷酸盐缓冲液中进行离子置换；

9、s5.离子置换后洗涤干燥得到三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料。

10、进一步地，所述s1中电解液为0.05mol/l-0.2mol/l的cuso4和0.1mol/l的h2so4混合液。

11、进一步地，s1中所述三个电极之间相互垂直且距离相等(根据电解池大小调节)。

12、进一步地，s1中在-3ma--10ma的电流下进行沉积，沉积时间为500s-1000s左右(根据碳纳米纸面积调节，使铜镀层的厚度约为400nm-800nm)；

13、进一步地，步骤s2中选取5ml-30ml的0.01 1wt％-0.015wt％的pedot：pss溶液为电解液。

14、进一步地，所述碳纳米纸由碳纳米管、石墨烯微片配合少量树脂制成的碳纳米复合纸。其厚度为11μm-15μm，方阻为0.8ω/aq-15ω/aq，杨氏模量为8mpa-14mpa。

15、采用本发明提供的三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料制备方法制备的所述三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料。

16、进一步地，所述三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料是由所述碳纳米纸中及其两侧沉积的两层pedot：pss凝胶组成，所述pedot：pss凝胶牢固粘附于所述碳纳米纸中及两侧的表面。

17、进一步地，沉积在所述碳纳米纸表面的所述pedot：pss凝胶厚度为3μm-6μm。

18、进一步地，所述三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料杨氏模量为1.6mpa～7.8mpa，拉伸率为15％-29％。

19、进一步地，所述三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料导电率为95.32s/cm-110.75s/cm。

20、本发明提供的三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料在柔性电极、传感器、或驱动器件中的应用。

21、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果至少在于：

22、本发明以具有丰富导电网络的碳纳米纸为基底，采用三电极系统，用电化学方法在其表面沉积pedot：pss，增强了pedot：pss凝胶与碳纳米纸之间的结合。

23、采用本发明提供的制备方法制备的三维pedot：pss凝胶碳纳米复合材料具有导电率高、力学性能好、伸长率大、柔性高的特点。

24、本发明提供的制备方法操作简单、易控制。