一种复合固态电解质、锂电池及制备方法与流程

本发明涉及固态电池，具体涉及一种复合固态电解质、锂电池及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等优势在数码产品和电子设备领域得到了广泛的应用。随着电池技术的快速发展，锂离子电池的应用已经扩展至电动交通工具等大型用电设备领域。

2、电动交通工具对锂电池能量密度提出了更高的要求，随着电池正负极材料向高容量和高电压方向发展，锂电池的安全问题变得更加突出。传统锂离子电池使用的电解液具有易燃、易爆的特性，在外力冲击或者高温下容易导致电解液漏液和燃烧等严重安全问题。固态电解质由于不含有液态组分、具有更好的热稳定性，相比液态电解质具有更好的安全性，因而受到了学术和产业界的广泛关注。固态电解质可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，无机固态电解质具有较高的离子电导，然而无机固态电解质与电池正负极的界面兼容性较差，导致巨大的界面阻抗，从而引发严重的电池极化。聚合物固态电解质的柔性可以与正负极形成良好的接触界面，然而较低的离子电导率阻碍了聚合物固态电解质的进一步应用。

3、其中，通过修饰改性可以提升聚合物固态电解质的离子电导，改善电化学性能，如通过共混、接枝和交联等方法可以降低聚合物的结晶度，提升锂离子电导率。在聚合物中添加无机纳米颗粒，可以阻碍聚合物链段的规整排列，降低结晶度，从而提升聚合物链段的运动能力，促进锂离子传输。

4、如cn 111009685 a中公开的一种含有分子筛的全固态复合聚合物电解质及其制备方法，全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、金属锂盐和分子筛；其中，聚氧化乙烯与锂盐的质量比为30：1-15，分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为3-10％。该含有分子筛的全固态复合聚合物电解质通过在peo聚合物溶液中原位加入一定比例和粒径的分子筛混合物，可以实现在纳米尺寸上的有机/无机复合改性，有效抑制peo的结晶；选择大小粒径适宜，混配的分子筛可有效形成离子通路，提高固态电解质和导电性和组装成电池的电化学性能。然而，尽管加入al2o3、sio2、tio2、分子筛等无机纳米粒子使复合聚合物电解质的离子电导有所提升，但提升幅度并不大。且经研究发现，通过聚合物与无机粒子复合的固态电解质膜的机械强度较差，不仅容易在加工过程中出现破损，并且无法有效抑制枝晶生长。同时，现有加工方式仅能制备厚度较厚的电解质膜(>150μm)，这无疑增加了锂离子传输的距离，降低了离子电导率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合固态电解质、锂电池及制备方法，以解决现有锂电池存在机械强度差，无法有效抑制枝晶生长的问题，还可以解决现有锂电池存在锂离子电导率低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种复合固态电解质，包括多孔基膜和涂覆在基膜表面的复合聚合物电解质，所述复合聚合物电解质包括聚合物电解质和改性分子筛，所述改性分子筛为锂掺杂的分子筛。

4、根据上述技术手段，通过在复合固态电解质中加入采用锂掺杂的分子筛作为无机填料，有效改善了锂离子的迁移，提升了锂离子电导率，同时通过将锂掺杂的分子筛与聚合物电解质一起涂覆在具有丰富孔隙结构的基膜上，基膜的存在大大增强了复合固态电解质的机械强度，从而可实现复合固态电解质的轻薄化，有效缩短了锂离子的传输距离，提升了电池的能量密度。有效解决了现有有固态电池存在机械强度差，无法有效抑制枝晶生长的问题，同时还解决了现有固态电池存在锂离子电导率低的问题。

5、优选的，所述分子筛为硅铝分子筛，所述硅铝分子筛选自y型分子筛、丝光沸石、zsm系列分子筛和a型分子筛中的至少一种。

6、由于硅铝分子筛表面具有丰富的酸性位点，有利于限制锂盐阴离子的迁移，从而提升锂离子的迁移数。

7、优选的，所述多孔基膜的一侧表面涂覆有所述复合聚合物电解质；

8、和/或所述复合聚合物电解质中聚合物电解质与改性分子筛的质量百分比为70％～90％：10％～30％，以保证复合固态电解质膜既具有较好的机械强度，也具有良好的离子电导率。

9、优选的，所述聚合物电解质包括聚合物、有机溶剂和锂盐；

10、所述聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；

11、所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲基磺亚胺锂中的至少一种；

12、所述有机溶剂选自乙腈、2-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。

13、优选的，聚合物电解质中聚合物、锂盐和有机溶剂的质量百分比为5％～30％：5％～20％：50％～90％。

14、优选的，所述多孔基膜的材料选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二甲酯和纤维素纸中的至少一种。其中，多孔基膜采用静电纺丝工艺制成，由于聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二甲酯和纤维素纸无法通过拉伸工艺成膜，只能通过静电纺丝的工艺制备，因此使得制成的基膜孔隙较大。

15、优选的，所述硅铝分子筛的颗粒粒径为30～100nm，和/或所述硅铝分子筛的孔径为0.5～2nm，和/或所述硅铝分子筛中的硅铝比为20～300。

16、通过合理控制硅铝分子筛的粒径，有效改善了硅铝分子筛在固态电解质中分布的均匀性，同时保证具有较大的比表面积，暴露足够多的酸性位点；同时通过合理控制硅铝分子筛的硅铝比，进一步有效保证了分子筛的酸性位点数量。

17、优选的，所述复合聚合物电解质的厚度为10～60μm。

18、优选的，所述多孔基膜的厚度为10～50μm。

19、通过合理控制基膜厚度，能有效提升电池的能量密度，同时通过将基膜厚度降低至合理范围，能够缩短锂离子传输距离，改善电池的倍率性能。

20、本发明还提供一种如本发明所述的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

21、将分子筛置于锂盐溶液中，进行离子交换处理，得到改性分子筛；

22、将聚合物、锂盐和溶剂混合，得到聚合物电解质；

23、将改性分子筛分散于聚合物电解质中，得到复合聚合物电解质；

24、将复合聚合物电解质涂覆在多孔基膜上，干燥后得到改性分子筛-聚合物的复合固态电解质。

25、优选的，所述锂盐溶液选自浓度为0.2～1m的氯化锂溶液；

26、和/或所述离子交换处理的温度为60℃～90℃，和/或所述离子交换处理的时间为3～6h，以确保反应完全；

27、和/或所述改性分子筛分散于聚合物电解质中的温度为30～80℃。

28、经实验研究，设定温度在30～80℃之间，使得在该温度区间内聚合物电解质浆料性质最有利于改性分子筛的分散。

29、其中，使用刮刀将将复合聚合物电解质涂覆在多孔基膜上，刮刀厚度为100～500μm。复合聚合物电解质涂覆到多孔基膜上后，进行干燥的温度为90℃～120℃，干燥的时间为12～24h。

30、本发明还提供一种锂电池，包括正极极片、负极极片和本发明所述的复合固态电解质，所述多孔基膜涂覆有复合聚合物电解质的一侧表面与正极极片贴合，另一侧表面与负极极片贴合。

31、优选的，所述正极极片的正极活性材料为三元材料和/或磷酸铁锂。

32、优选的，所述负极极片的负极活性材料为石墨和/或硅氧/石墨。

33、本发明的有益效果：

34、1)本发明的复合固态电解质，通过在复合固态电解质中加入采用锂掺杂的分子筛作为无机填料，有效改善了锂离子的迁移，提升了锂离子电导率，同时通过将锂掺杂的分子筛与聚合物电解质一起涂覆在具有丰富孔隙结构的基膜上，基膜的存在大大增强了复合固态电解质的机械强度，从而可实现复合固态电解质的轻薄化，有效缩短了锂离子的传输距离；

35、2)本发明的锂电池，通过采用本发明的复合固态电解质制成锂电池，由于复合固态电解质中加入了锂掺杂的分子筛，有效提升了锂电池中的锂离子电导率，同时通过将锂掺杂的分子筛与聚合物电解质一起涂覆在具有丰富孔隙结构的基膜上，有效提升了锂电池的机械强度，从而有效抑制了枝晶生长的问题，提升了电池的能量密度，降低了锂电池在充放电过程中的极化，进而提高了锂电池的整体电化学性能，在锂电池技术领域，具有推广应用价值。