一种适用于固态电解质的复合补锂剂及其在固态电池中的应用

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种适用于固态电解质的复合补锂剂及其在固态电池中的应用。

背景技术：

1、随着交通电气化的持续推进和便携式电子设备的普及，锂离子电池的发展迎来了黄金时期。然而，现有电池材料难以满足人们对能量密度和使用寿命的要求。其中，电池在循环过程中不可逆的锂损失，造成了电池能量密度低于材料理论能量密度，且长期处于缺锂态会造成正极的不可逆相变，恶化了电池性能。另一方面，电池的安全性是学术界和产业界关注的重点。商业化的电解液均包含大量易燃的有机溶剂，具有严重的安全隐患，且电化学窗口窄，难以适配高能量密度的电池体系。因此，发展固态电池是下一代锂电池的关键。

2、固态电池相比于液态电池，具有更好的安全性，更少的界面副反应。但是，固态电池中仍不可避免出现循环过程中的锂损失，尤其是负极侧在充放电过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，导致颗粒的粉化和固体电解质膜的持续破坏，并持续消耗活性锂。因此，在固态电池发展已经被广泛关注的背景下，设计一种复合补锂剂在固态电池中应用，对于制备高能量密度和高安全性的电池具有重要意义。

3、cn114725325a公开了一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，通过磁控溅射的方法在硅基负极表面沉积锂薄膜，加热后转化为锂硅合金，将预锂化的硅负极组装全固态电池。该方法需要在氩气气氛手套箱中实现，并不适合规模化制备预锂化负极。且锂化负极具有较高的反应活性，对操作环境要求高，且安全隐患较大。

4、cn114976016a公开了一种固态电池的正极材料及其制备方法，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂，其中正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂。氮化锂虽然可以提供较高的不可逆容量，但是其分解会释放气体，这在电池加工中是不利的。且氮化锂在空气中易水解，对加工所需的环境要求较高。

5、发明人在前的专利cn115588734a公开了一种复合补锂剂，是碳包覆的过渡金属掺杂的硼酸锂，和/或碳包覆的过渡金属掺杂的硫代硼酸锂，通过碳包覆及过渡金属掺杂，制备得到的复合补锂剂，具有两种脱锂机制，可应用于锂离子电池中的长效补锂，有效提高材料的电子电导率，降低其分解电位，实现对锂离子电池的高效补锂。但是制备过程复杂，且分解产物中有氧气，在电池中串扰会影响电化学性能。

6、cn115275200a公开了一种锂电池正极材料用补锂剂，包括补锂基材、包裹在补锂基材表面的外壳、非金属还原剂、催化剂和导电剂，所述补锂基材为锂的化合物和金属m，所述锂的化合物包括过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硼酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂以及氢氧化锂中的一种或多种，所述金属m为钛、铝、锌、铁和铜中的一种或多种。加入催化剂与锂化合物发生反应，能催化锂化合物在较低电位下释放更多的活性锂离子，提高了补锂容量，显著提升锂离子电池能量密度和循环寿命。但是所述过渡金属在传统锂电池中易溶解在电解液中，并在负极侧沉积，影响电化学性能。另一方面，过渡金属对电解液有催化效果，可能造成电解液持续分解，电池失效。

7、上述专利的补锂方法，往往对环境以及操作要求比较高，需要在干燥条件下补锂，否则空气中水份会和补锂剂中活性成分反应，一方面操作繁复，增加成本；另一方面对锂离子电池安全性也存在隐患。

8、目前，尽管学术界对正极补锂剂，负极预锂化和一些新型补锂方法进行了广泛的研究，但仍然缺乏一种有效的补锂剂或者补锂方法应用于固态电池体系。因此，开发新型复合补锂剂，对于制备高能量密度和长循环稳定的固态电池至关重要。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合补锂剂及其在固态电池中的应用。所述复合补锂添加剂包括过渡金属添加剂和锂盐。复合补锂剂具有化学稳定性好，安全性高，与现有电池制备工艺兼容，适合工业级规模制备等特点。所述复合补锂剂可有效提高固态电池能量密度和循环稳定性。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

3、一种适用于固态电解质的复合补锂剂，包括过渡金属m和锂盐i，过渡金属m加入到正极材料中，锂盐i加入到固态电解质中；

4、过渡金属m氧化还原电位为2-4.3v vs.li+/li，优选2-4v vs.li+/li；；所述锂盐i包括六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

5、进一步地，所述过渡金属m包括sc，ti，v，cr，mn，fe，co，ni，cu，zn中的至少一种，优选fe，co，ni，cu，zn。过渡金属粒径为100nm-5μm，优选100-500nm。

6、不同过渡金属的标准氧化电位见表1。

7、表1过渡金属标准氧化电位

8、 元素 电极反应 <![cdata[氧化电位(v,vs.li⁺/li)]]> <![cdata[理论比容量(mah g^-1)]]> sc <![cdata[sc-3e^-＝sc³⁺]]> 1.01 1787 ti <![cdata[ti-2e^-＝ti²⁺]]> 1.41 1117 v <![cdata[v-2e^-＝v²⁺]]> 1.86 1051 cr <![cdata[cr-2e^-＝cr²⁺]]> 2.14 1031 mn <![cdata[mn-2e^-＝mn²⁺]]> 1.86 975 fe <![cdata[fe-2e^-＝fe²⁺]]> 2.60 957 co <![cdata[co-2e^-＝co²⁺]]> 2.76 908 ni <![cdata[ni-2e^-＝ni²⁺]]> 2.78 915 cu <![cdata[cu-2e^-＝cu²⁺]]> 3.38 844 zn <![cdata[zn-2e^-＝zn²⁺]]> 2.28 825

9、锂盐i优选为二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺中的至少一种。相比于常规的六氟磷酸锂，上述二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺的电化学窗口更窄，阴离子更容易参与负极侧sei的构筑，诱导形成富氟化锂界面，提高电化学性能。

10、进一步地，过渡金属m加入量占正极活性物质质量的0.1-10wt％，优选0.5-3wt％；所述正极材料选自磷酸铁锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。

11、锂盐i加入量满足过渡金属m和锂盐i中的li的摩尔比为m：li＝1：2-5，优选地，m：li＝1：2-3。

12、进一步地，所述固态电解质包括但不限于聚合物电解质。固态电解质中，聚合物基体含量占60-90wt％，聚合物的单体包括但不限于碳酸亚乙烯酯，丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-二氧戊环，三乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇二缩水甘油醚。固态电解质还包括无机快离子导体，锂盐ii，塑化剂和添加剂。无机快离子导体含量0-50％(0代表完全是聚合物电解质，加入无机快离子导体后为复合电解质)，无机快离子导体包括但不限于li3xla2/3-xtio3、li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)、li14zn(geo4)4、li5la3m2o12(m＝ta、nb)、li7la3zr2o12、lipon中的至少一种；锂盐ii的含量为5-20wt％，优选10-15wt％，；锂盐ii选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂。优选四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂，其具有更好的热稳定性，兼容聚合物电解质的热聚合过程。塑化剂包括但不限于碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。塑化剂含量1-10wt％，优选小于1-5wt％；添加剂包括引发剂，交联剂等，含量小于3wt％。

13、本发明补锂剂涉及的电化学反应过程如下：包括过渡金属的氧化(1)，负极/电解质界面(sei)反应(2)，和负极的部分锂化过程(3)。

14、(1)过渡金属氧化：m-2e-→m2+

15、(2)负极/电解质界面反应

16、(3)负极部分锂化过程(以石墨为例)：li++e-+c→lic6。

17、在固态电池中，复合补锂剂充分发挥了过渡金属理论容量高，分解电压低的优势。且固态电解质选择性传输锂离子的特点避免了溶出的过渡金属在电池内部发生串扰。

18、固态电解质的制备包括原位聚合和非原位聚合。具体地，原位聚合单体或低聚物在电池内部热引发聚合。非原位聚合包括但不限于制备自支撑的聚合物电解质膜，或者在商业化隔膜上涂覆包含有上述复合补锂剂浆料。

19、本发明还提供了所述复合补锂剂在固态电池中的应用，包括以下步骤：

20、过渡金属m在正极极片制备过程中混入；锂盐i在固态电解质制备过程中混入；，在首圈活化过程中，设置充电电流为0.01c-0.2c，充电截至电压为3.6-4.5v。

21、进一步地，包含锂盐i的固态电解质的制备方法包括以下步骤：

22、(1)配制前驱体溶液：将锂盐i，单体，锂盐ii，塑化剂和添加剂混合均匀，还任选加入无机快离子导体，配制为固态电解质前驱体溶液；

23、(2)步骤(2-1)、(2-2)、(2-3)中的一种：

24、(2-1)将前驱体溶液注入电芯，原位引发聚合，得到包含锂盐i的固态电解质；

25、(2-2)将前驱体溶液通过流延法，热引发制备得到自支撑的固态电解质；

26、(2-3)将前驱体溶液涂覆在商业化隔膜上，并利用热引发得到固态电解质。

27、优选通过方法(2-1)原位聚合得到固态电解质及固态电池

28、进一步地，过渡金属m占正极活性物质的0.1-10wt％，优选为0.5-3wt％；锂盐i加入量满足：过渡金属和li的摩尔比为m：li＝1：2-5，优选地，m：li＝1：2-3。

29、进一步地，本发明还提供了一种固态电池，包括正极、负极和固态电解质膜，固态电解质膜采用上述制备方法得到，正极活性物质和和固态电解质前驱体溶液的质量体积比为5-10：60-100，单位mg：μl，比如5：70-80，单位mg：μl；固态电池的n/p比1.-1.1：1。

30、所述正极活性物质为本领域所熟知，包括但不限于磷酸铁锂，钴酸锂，ncm三元正极材料等。负极材料包括碳基活性物质、硅基活性物质、锡基活性物质、含磷活性物质、含硫活性物质、钛酸锂，其中，碳活性物质包括天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，中间相碳微球中的一种或多种，硅基活性物质包括硅单质，硅合金，氧化亚硅中的一种或多种。

31、与现有发明相比，本发明的优势在于：

32、一、本发明制备了过渡金属和锂盐的复合补锂剂，其理论分解容量高，分解电压低，可有效提高电池库伦效率，稳定电池循环。

33、二、本发明制备的复合补锂剂具有良好的空气稳定性和耐湿性，制备过程简单，对设备要求低，适合工业级大规模制备。

34、三、本发明制备的复合补锂剂适用于固态电池体系，且材料化学稳定性好，与现有电极，电解质材料兼容，有助于推动固态电池产业化。