一种锂离子二次电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种锂离子二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、辊压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。锂电池充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时，锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。为了保证良好的电化学性能，对负极材料一般具有如下要求：锂离子嵌入和脱出时电压较低，使电池具有高工作电压；质量比容量和体积比容量较高，使电池具有高能量密度；主体结构稳定，表面形成固体电解质界面（sei）膜稳定，使电池具有良好循环性能；表面积小,不可逆损失小，使电池具有高充放电效率；具有良好的离子和电子导电能力,有利于减小极化，使电池具有大功率特性和容量；安全性能好，使电池具有良好安全性能；浆料制备容易、压实密度高、反弹小，具有良好加工性能；具有价格低廉和环境友好等特点。

2、负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂电池的性能。负极材料种类上，包括碳系负极、非碳性负极。从技术角度来看，未来锂离子电池负极材料将会呈现出多样性的特点。随着技术的进步，目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主，软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。

3、其中，硅基负极材料因其理论容量高、嵌锂电位低而在制备高能量密度锂离子电池方面受到广泛关注。但硅基负极材料在充放电过程中会发生约300%的体积膨胀和收缩，在反复充放电过程中，硅负极内部和表面发生开裂和破碎，导致电池性能急剧下降。要解决这一问题，从电解液的角度出发，可通过加入添加剂在硅电极和电解质之间的界面处形成适当的sei膜，以提高硅负极的性能。但如何根据硅基负极材料量，结合添加剂改善界面成膜特性，进而提高锂离子二次电池电化学性能仍然是重点，现有设计硅负极极片和电解液的添加剂之间的动力学性能和硅基负极材料表面sei膜结构较差，导致锂离子二次电池循环的电化学性能的稳定性变差。因此，亟需一种解决上述问题的技术。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有优异动力学性能和稳定性的锂离子二次电池。

2、本发明提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；

3、所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；

4、所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；

5、所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；

6、其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；

7、j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；0.0032≤j≤0.235；

8、n为负极极片中负极活性层的孔隙率；n为21.3%~63%。

9、优选的，所述锂离子二次电池中负极活性层内浸入电解液的元素分布满足以下关系式：

10、2.4＜fw/pw ＜ow/ pw＜29.4；

11、其中，fw、pw、ow分别为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点处与r中心点至1/3r的环形区域中f、p、o元素各自质量占总质量的比；

12、r为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点最长值；r为3.2~52μm。

13、优选的，所述集流体的两面均负载有负极活性层；

14、所述负极极片中负极活性层的压实密度为1.3~1.7 g/cm3。

15、优选的，所述负极活性材料的质量为负极活性层质量的80%~99.5%；

16、所述导电材料的质量为负极活性层质量的0.2%~10%；

17、所述粘结材料的质量为负极活性层质量的0.3%~10%。

18、优选的，所述石墨负极材料的质量为负极活性材料质量的15%~98%。

19、优选的，所述硅负极材料的d50粒径为3.2~28 μm；

20、所述石墨负极材料的d50粒径为7~35 μm。

21、优选的，所述硅负极材料选自硅碳材料、硅氧材料、含锂硅碳材料、含锂硅氧材料、含镁硅碳材料与含镁硅氧材料中的一种或多种；

22、所述石墨负极材料选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球与改性天然石墨块中的一种或多种；

23、所述导电材料选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；

24、所述粘结材料选自壳聚糖、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶、瓜尔胶聚合物与瓜尔胶共聚物中的一种或多种。

25、优选的，所述电解液还包括锂盐、溶剂与除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂；

26、所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；

27、所述除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草酸硼酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟代氨基甲酸酯，六甲基磷酸三酰胺、n-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯)、烷基全氟代烷基醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯与磷酸三丁酯中的一种或多种；

28、所述溶剂选自1,2-二甲氧丙烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯与丙酸丙酯中的一种或多种。

29、优选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.1~6 mol/l；

30、所述电解液中除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂与电解液的质量比为（0.0001~0.25）：1。

31、优选的，还包括聚合物隔离膜与正极片；

32、所述聚合物隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈纤维、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多巴胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、无纺布膜与纤维素纸基隔离膜中的一种或多种；

33、所述正极片中的正极活性材料选自含碳的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂与磷酸铁锂中的一种或多种。

34、本发明提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；n为负极极片中负极活性层的孔隙率。与现有技术相比，本发明通过对负极极片中负极混合浆料层中硅元素的限定、负极活性层的设置以及电解液中氟代碳酸乙烯酯含量的合理设计，能更好更快的发挥其表面结合力强、电子绝缘性好、化学稳定性高的特点，从而使负极极片结构基本稳定，内部孔隙保持了连通性，进而使锂离子二次电池具有优异动力学性能和稳定性，显著地提升了硅体系锂离子二次电池的循环寿命。