一种制备干法电极的方法及得到的干法电极与用途与流程

本发明属于电池领域，涉及一种制备干法电极的方法及得到的干法电极与用途。

背景技术：

1、得益于经济全球化及世界各国对环保要求的不断提高，新能源替代传统能源成了强劲的发展趋势，锂离子电池在动力和储能等领域逐渐不可或缺，已经成为新能源领域的主力军。

2、随着锂离子电池技术的飞跃发展和市场占比的大幅提高，锂离子动力电池的发展越来越走向低成本，高能量密度，同时兼顾快充技术的方向。在电池制造方面，更加关注资源成本、能耗和可挥发溶剂的回收；在提升产品能量密度性能方面，更加关注厚电极制造和首效发挥，在提升产品快充和功率方面，更加关注电池的倍率特性。

3、而对锂电池电芯制造工艺来说，电芯关键性能主要由极片的制造工艺决定，目前，电极片的制造主要分为湿法和干法两种，且以湿法工艺为主流。湿法工艺一般先将粘结剂、溶剂与导电剂配制为导电浆料，再分次加入活性物质搅拌，最后加入溶剂调整浆料粘度，但传统的湿法工艺对导电剂的分散性差，在相同的固含量下，浆料的粘度较干法偏高，制造出的电池极片内阻也较大。

4、而干法电极技术是一种不同于湿法的新制备工艺，其基本不使用或使用少量无害溶剂，可提升压实和制造厚电极，干法电池提升能量密度可以超过20％，同时具有更优异的动力学特性，在厚电极中，循环性能和阻抗等均更优，可大幅度降低电池制造成本、能耗和提升电池性能。

5、目前，更为可行的干法制造工艺使用可原纤化的ptfe粘结剂，例如cn115084445a公开的一种负极干法成膜制备工艺及负极干法膜片，通过将ptfe、sp、石墨混合搅拌，得到预混物；预混物纤维化，对预混物进行纤维化处理，得到纤维化混合物；混合物烘烤，对纤维化混合物进行烘烤处理，得到棉花糖状混合物；混合物成膜，对棉花糖状混合物进行反复折叠并进行多次辊压处理，得到较厚的膜片；膜片减薄处理，对较厚的膜片进行减薄处理，得到符合厚度的负极膜片；该种负极干法成膜制备工艺及负极干法膜片具有工艺简单、物料浪费少、人工及物料成本低的优点，可提升生产效率及生产效益。

6、cn113871566a公开了一种干法电极膜，其制备方法，该制备方法通过将活性物质、导电剂与ptfe聚合物膜混合均匀，得到混合料，再进行纤维化处理得到混合物，然后进行加热压延处理，制备得到干法电极膜。该方法通过使用聚合物膜的可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好。

7、但ptfe粘结剂的在负极中存在不耐受的问题，在充电时c-f键可与锂发生反应，因而消耗部分锂离子，降低电池首效，导致容量损失，目前的研究主要进行ptfe改性或使用其他粘结剂改善此问题。但ptfe改性以添加含氟单体与四氟乙烯共聚为主，依然存在c-f键与锂的副反应；其他粘结剂使用最多的是pp、pe类熔点较低的聚合物，在接近熔点的情况下熔融粘接活性材料，工艺较为复杂，生产的极片厚度大柔性差。

8、由于在负极片的生产中，采用ptfe原纤维化的干法工艺更容易实现量产，而进行大规模产业化。因此，在干法电极技术中，研究电极配方和相应的新的工艺，实现电极中ptfe的改性或周围环境的改善，减少副反应提升实首效，同时改善纯ptfe工艺下充放电过程存在的活性颗粒脱落等，对于提升干法电池电性能具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备干法电极的方法及得到的干法电极与用途，所述方法使用新的粘结剂配方，该粘结剂配方包括主粘结剂及含有分散性粘结剂与水系粘结剂的胶液，先将主粘结剂与原料干混形成第一干料，再加入胶液进行分散，将得到的第二干料进行破碎，得到主粘结剂纤维化后的粉体，该粉体经过压延即可制得干法电极。本发明通过使用分散性粘结剂与水系粘结剂与主粘结剂相配合，包覆纤维化的主粘结剂，一方面，有效保护主粘结剂，解决其在电极反应中不耐受的问题，另一方面，有效提升粘接效果，避免所得膜层及电极片的掉粉及脱落，有效提升首效和循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种制备方法电极的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)将分散性粘结剂与水系粘结剂配制为胶液；

5、(2)将活性物质、导电剂及主粘结剂进行干混，得到第一干料；

6、(3)向所述第一干料中加入所述胶液进行分散，干燥后得到第二干料；

7、(4)将所述第二干料进行粉碎，形成粘结剂纤维化的粉体；

8、(5)压制所述粉体，得到干法电极；

9、其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

10、本发明目的在于提供一种改善ptfe用于干法电极制造的粘结剂配方和利用此配方进行极片加工的工艺。本发明研究发现分散性粘结剂，尤其是如pvp这样的小分子聚合物粘结剂复配水系粘结剂，做成混合胶液加入已纤维化的粉体中后，可对主粘结剂的纤维丝，如ptfe纤维丝，形成包覆，能够显著改善ptfe周围环境。进而在充电过程可保护ptfe不被还原，解决ptfe副反应导致的低首效问题，显著提高干法体系的首效；同时复配的粘结剂能够粘接活性颗粒，活性颗粒与导电剂，补充ptfe网状结构对粉体颗粒粘接不足的问题，从而能够提高膜片质量，改善膜片掉粉现象，提升电芯循环和其他电性能。

11、本发明使用的粘结剂配方简单，且极片制造方法耗时短、能耗低，有利于降低成本，提高生产效率。相比于只使用主粘结剂进行的干法工艺，在同样的压实密度下，本发明所得膜层和电极片无掉粉迹象，膜片强度明显提升，电极片组装后的电芯的首效及循环稳定性得到有效改善。

12、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

13、作为本发明优选的技术方案，所述方法在温度为20～35℃，湿度为-40％rh～60％rh下的生产环境中进行。

14、作为本发明优选的技术方案，所述分散粘结剂包括小分子聚合物粘结剂。

15、优选地，所述小分子聚合物粘结剂包括pvp(聚乙烯吡咯烷酮，例如k15、k30、k60或k90)、p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)或peg(聚乙二醇)中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括pvp与p123的组合、pvp与peg的组合或p123与peg的组合。

16、优选地，所述水系粘结剂包括聚丙烯酸(paa)或其盐或其共聚物、羧甲基纤维素(cmc)或其盐或其共聚物、海藻糖酸盐、sbr乳液或peg中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚丙烯酸与其盐或其共聚物的组合、羧甲基纤维素与其盐或其共聚物的组合、聚丙烯酸与海藻糖酸盐的组合、聚丙烯酸与sbr乳液的组合、聚丙烯酸与pfg的组合、羧甲基纤维素与海藻糖酸盐的组合、羧甲基纤维素与sbr乳液的组合、羧甲基纤维素与peg的组合、海藻糖酸盐与sbr乳液的组合、sbr乳液与peg的组合或peg与海藻糖酸盐的组合。

17、作为本发明优选的技术方案，所述胶液中，分散性粘结剂与水系粘结剂的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、本发明中分散性粘结剂添加量过大会导致主材颗粒表面形成较厚的胶膜，克容量发挥受到影响，同时电池能量密度降低，分散性粘结剂添加量过低则对主粘结剂在负极的电化学环境的改善效果较差。

19、优选地，所述胶液中粘结剂的总质量浓度为5～30wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，配制所述胶液的方法包括，先将分散性粘结剂与水系粘结剂分别配制为质量浓度为5～30wt％的液a及液b，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％或30wt％等，再将液a与液b混合，使用溶剂调节质量浓度为5～30wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％或30wt％等，得到所述胶液，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述溶剂包括水。

22、作为本发明优选的技术方案，所述主粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)和/或聚四氟乙烯衍生物。

23、优选地，所述聚四氟乙烯衍生物包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物与乙烯-四氟乙烯共聚物的组合、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物与四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合或乙烯-四氟乙烯共聚物与四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的组合。

24、优选地，所述导电剂包括导电炭黑(sp)、纳米碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括导电炭黑与纳米碳纤维的组合、导电炭黑与碳纳米管的组合、导电炭黑与石墨烯的组合、纳米碳纤维与碳纳米管的组合、纳米碳纤维与石墨烯的组合或碳纳米管与石墨烯的组合。

25、优选地，所述干法电极为负极时，所述活性物质包括石墨(天然石墨和/或人造石墨)、硅碳复合材料或硅氧复合材料中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括石墨与硅碳复合材料的组合、石墨与硅氧复合材料的组合或硅碳复合材料与硅氧复合材料的组合。

26、作为本发明优选的技术方案，所述干混的方法包括先在第一干混转速下进行第一混合，再在高于第一干混的第二干混转速下进行第二混合。

27、优选地，所述干混在具有切刀和刮刀的高速混合机中进行。

28、优选地，所述第一干混转速的切刀转速为1000～30000rpm，例如1000rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm、9000rpm、12000rpm、15000rpm、18000rpm、21000rpm、25000rpm、27000rpm或30000rpm等，刮刀转速为50～1000rpm，例如50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述第二干混转速为的切刀转速为1500～30000rpm，例如1500rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm、9000rpm、12000rpm、15000rpm、18000rpm、21000rpm、25000rpm、27000rpm或30000rpm等，刮刀转速为50～1000rpm例如50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述第一混合的时间为1～60min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述第二混合的时间为1～60min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述干混之后，进行过筛，得到8～50目的第一干料，例如8目、11目、14目、17目、20目、23目、26目、29目、32目、35目、38目、41目、44目、47目或50目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述干混在高速混合机中进行。

34、作为本发明优选的技术方案，向所述第一干料中加入所述胶液进行分散，使体系的固含量为70～90wt％，例如70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％或90wt％等，且控制第一干料中的主粘结剂的质量与胶液中的分散性粘结剂与水系粘结剂的总质量之比为(0.5～3):1，例如0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述干燥的温度为0～120℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，时间为2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述第二干料的粒度为8～40目，例如8目、11目、14目、17目、20目、23目、26目、29目、32目、35目、38目、41目、44目、47目或50目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述活性物质的质量为92～96wt％，例如92wt％、92.2wt％、92.4wt％、92.6wt％、92.8wt％、93wt％、93.2wt％、93.4wt％、93.6wt％、93.8wt％、94wt％、94.2wt％、94.4wt％、94.6wt％、94.8wt％、95wt％、95.2wt％、95.4wt％、95.6wt％、95.8wt％或96wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述导电剂的质量为0.5～1.5wt％，例如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，粘结剂的总质量为2.5～8.5wt％，例如2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％、3.1wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.1wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.7wt％、4.9wt％、5.1wt％、5.3wt％、5.5wt％、5.7wt％、5.9wt％、6.1wt％、6.3wt％、6.5wt％、6.7wt％、6.9wt％、7.1wt％、7.3wt％、7.5wt％、7.7wt％、7.9wt％、8.1wt％、8.3wt％或8.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，在所述第二干料中，所述主粘结剂、所述分散性粘结剂及所述水系粘结剂的质量比为(1～12):(1～3):1，例如1:1:1、1:2:1、1:3:1、2:1:1、2:2:1、2:3:1、3:1:1、3:2:1、3:3:1、4:1:1、4:2:1、4:3:1、5:1:1、5:2:1、5:3:1、6:1:1、6:2:1、6:3:1、7:1:1、7:2:1、7:3:1、8:1:1、8:2:1、8:3:1、9:1:1、9:2:1、9:3:1、10:1:1、10:2:1、10:3:1、11:1:1、11:2:1、11:3:1、12:1:1、12:2:1或12:3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述主粘结剂的质量为1～5wt％，例如1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述分散性粘结剂的质量为1～1.5wt％，例如1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述水系粘结剂的质量为0.5～1wt％，例如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、作为本发明优选的技术方案，所述粉碎在磨粉机和/或高速粉料机中进行。

45、优选地，所述粉碎在转速为1500～30000rpm下进行。例如1500rpm、3000rpm、5000rpm、7500rpm、10000rpm、12500rpm、15000rpm、17500rpm、20000rpm、22500rpm、25000rpm、27500rpm或30000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、优选地，所述粉体的粒度为35～200目，例如35目、50目、75目、100目、125目、150目、175目或200目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、在发明所述方法中，第一干料、第二干料及粘结剂纤维化后的粉体的粒度均需加以控制，以防止粒度较大而导致形成含胶量较多的颗粒，这些颗粒不利于分散。

48、优选地，所述压制的方法包括辊压。

49、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

50、(1)先使用溶剂水将分散性粘结剂与水系粘结剂分别配制为质量浓度为5～30wt％的液a及液b，再将液a与液b混合，控制分散性粘结剂与水系粘结剂的质量比为(1～3):1，使用溶剂水调节质量浓度为5～30wt％，得到胶液；所述分散粘结剂为小分子聚合物粘结剂；

51、(2)将负极活性物质、导电剂及主粘结剂在高速混合机中进行干混，先在第一干混转速下进行第一混合，再在高于第一干混的第二干混转速下进行第二混合，进行过筛，得到8～50目的第一干料；所述主粘结剂包括聚四氟乙烯和/或聚四氟乙烯衍生物；

52、(3)向所述第一干料中加入所述胶液进行分散，使体系的固含量为70～90wt％，且控制第一干料中的主粘结剂的质量与胶液中的分散性粘结剂与水系粘结剂的总质量之比为(0.5～3):1，干燥后得到粒度为8～40目的第二干料；以所述第二干料的质量为100wt％计算，所述活性物质的质量为92～96wt％，所述导电剂的质量为0.5～1.5wt％，所述主粘结剂的质量为1～5wt％，所述分散性粘结剂的质量为1～1.5wt％，所述水系粘结剂的质量为0.5～1wt％；在所述第二干料中，所述主粘结剂、所述分散性粘结剂及所述水系粘结剂的质量比为(1～12):(1～3):1；

53、(4)将所述第二干料置于磨粉机和/或高速粉料机中，于1500～30000rpm下进行粉碎，形成粘结剂纤维化的粉体，所述粉体的粒度为35～200目；

54、(5)使用辊压机压延所述粉体，得到干法负电极；

55、其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

56、第二方面，本发明提供了一种干法电极，使用第一方面所述的方法得到。

57、第三方面，本发明提供了一种电池，含有第二方面所述的干法电极。

58、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

59、本发明采用分散性粘结剂及水系粘结剂与主粘结剂相搭配用于干法电极的制造中，可以对纤维化的主粘结剂形成包覆，能够显著改善主粘结剂的周围环境，进而在充电过程可保护主粘结剂不被还原，解决因其副反应而导致的低首效问题，显著提高干法体系的首效；同时，复配的粘结剂配方能够提升活性颗粒及活性颗粒与导电剂的粘接效果，补充网状结构的主粘结剂对粉体颗粒粘接不足的问题，从而能够提高膜片质量，改善膜片掉粉现象，提升电芯循环和其他电性能。

60、本发明使用的粘结剂配方简单，且极片制造方法耗时短、能耗低，有利于降低成本，提高生产效率。相比于只使用主粘结剂进行的干法工艺，在同样的压实密度下，本发明所得膜层和电极片无掉粉迹象，膜片强度明显提升，电极片组装后的电芯的首效及循环稳定性得到有效改善。