一种复合三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池，且特别涉及一种复合三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种高能量密度、循环寿命长且环境友好的能源存储设备，已广泛应用于电动汽车、数码产品和储能领域，被认为是解决全球能源危机和环境污染问题的关键手段。然而，随着新能源的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

2、目前，广泛使用的锂离子电池正极材料之一是三元正极材料，它具有高比容量和良好的倍率性能等优点。然而，三元正极材料与电解液之间会发生副反应，导致电池的克容量、循环稳定性和倍率性能降低。为了解决这一问题，目前常用的方法是通过表面包覆技术，将正极材料与电解液隔离开来。

3、专利cn109244439a提供了一种多级层包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法通过对三元材料进行多层级包覆，包括金属氧化物层、金属氧化物和金属磷酸盐形成的过渡层以及金属磷酸盐层，成功地抑制了正极材料与电解液的反应。这种多层级包覆的方法利用不同类型材料的协调作用，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。然而，该方法的制备步骤较多，需要预先制备不同的包覆液，然后根据预定的包覆顺序进行多次包覆，导致材料成本增加。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种复合三元正极材料的制备方法，以提高三元正极材料的克容量和循环稳定性。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、三元材料和金属盐溶液混合，进行搅拌反应，并调节ph大于7，且ph小于12，得前驱体材料；将该前驱体材料进行固液分离、干燥处理后在惰性保护气氛下进行烧结，在三元材料的表面形成含有金属氧化物和石墨烯的包覆层，即得到复合三元正极材料。

3、该制备方法中，氧化石墨烯具有大的比表面积，能够提供更多的活性表面，金属盐中的金属离子容易结合在氧化石墨烯的表面，并可以使氧化石墨烯和金属离子共同较为均匀的分布在三元材料的表面，并形成稳定的包覆层，并提供了电子传输的快速通道；进一步的，通过调节ph大于7，且ph小于12，弱碱性条件可以使氧化石墨烯上的羟基等基团与氢氧根基团生成羧酸基，增强对金属盐中金属离子的吸附力。这样可以使金属氧化物通过原位合成的方法锚定在石墨烯的表面，从而使包覆层和三元材料的结合更加牢固。而金属氧化物的存在限制了石墨烯的团聚现象，确保包覆层的均匀性和稳定性，这有助于提高三元材料的循环稳定性和热稳定性，减少电池在循环过程中的容量衰减。此外，含有金属氧化物和石墨烯的包覆层能够隔离三元材料与电解液之间的直接接触，阻止电解液与三元材料的副反应的发生，这有助于提高电池的循环稳定性，并减少电解液的损耗；而石墨烯和金属氧化物之间形成的快速离子通道提高了锂离子的传输速率，这有助于提高电池的倍率性能，使其能够更快地充放电，满足高倍率应用的需求。该制备方法采用一步法，简化了制备过程，减少了复杂的步骤和操作，提高了制备的效率。

4、在本申请的部分实施例中，前驱体材料的制备方法，包括：先将氧化石墨烯和金属盐加入水中进行超声分散，得前驱体溶液；再将三元材料加入前驱体溶液中进行搅拌反应，并调节ph大于7，且ph小于12，得前驱体材料。

5、在本申请的部分实施例中，超声分散的条件包括：超声功率为1000-5000w，超声时间为0.5-24h。在此超声功率和时间范围内，可以加速氧化石墨烯在金属盐溶液中的分散过程，同时可以确保氧化石墨烯充分的分散，有利于提高分散效率。

6、在本申请的部分实施例中，搅拌反应的条件包括：搅拌时间为0.5-2h，搅拌温度为10-100℃。在此搅拌温度和搅拌时间范围内，有助于将石墨烯/金属氧化物前驱体溶液与三元材料充分混合，增加反应物之间的接触和反应速率。

7、在本申请的部分实施例中，调节ph为9-11。

8、在本申请的部分实施例中，干燥处理的条件包括：干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-5h；和/或，烧结的条件包括：烧结温度为300-600℃，烧结时间为3-12h。在控制干燥温度为50-100℃和干燥时间为2-5h的范围内进行干燥操作有利于高效去除水分、保护材料性质、提高干燥效率和保持材料稳定性。限定烧结温度在300-600℃和烧结时间在3-12h范围内，有助于实现合适的结晶和相变、材料致密化、优化界面结合、调控材料性能和提高生产效率。这些优势有助于确保复合材料的结构和性能满足预期要求，并提高材料的可靠性和稳定性。

9、在本申请的部分实施例中，金属盐中的金属元素包括al、zr、mg、ti、mn、ni、sn、zn、co、ca、sr、ba、v、y、nb、la和ce中的一种或多种。

10、在本申请的部分实施例中，金属盐中的金属元素包括al、zr、mg和ti中的一种或多种。

11、在本申请的部分实施例中，金属盐包括硝酸盐、卤素盐和硫酸盐中的一种或多种。硝酸盐、卤素盐和硫酸盐等金属盐通常具有较好的溶解性，能够在溶液中形成稳定的离子态，便于与氧化石墨烯相互作用和反应；这种反应适应性使得金属盐能够有效地与石墨烯发生反应，并在其表面形成金属氧化物包覆层。

12、在本申请的部分实施例中，金属盐包括硫酸铝、硝酸铝、硫酸镁、硫酸锆和四氯化钛中的一种或多种。

13、在本申请的部分实施例中，氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:(1-10)。在这个比例范围内，可以让氧化石墨烯与金属盐充分反应和混合均匀，避免过度聚集或不均匀分散，而且较高的氧化石墨烯含量可以提供更多的反应位点和表面积，增加与金属盐反应的机会，从而提高反应效率。

14、在本申请的部分实施例中，金属盐溶液的浓度为0.05-1mol/l。在这个比例范围内，可以提高反应速率以及保持金属盐溶液的稳定性。

15、在本申请的部分实施例中，包覆层占复合三元正极材料的质量比例为0.01-5％。在此比例范围内，可以在石墨烯表面形成均匀且稳定的金属氧化物包覆层，有效地阻止电解液与三元材料的直接接触，减少了副反应的发生，有助于提高材料的循环稳定性、电化学性能和热稳定性。

16、在本申请的部分实施例中，三元材料化学式为linixcoymn1-x-yo2，其中，0.2<x<0.98，0<y<0.4。例如：lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2。

17、第二方面，本申请实施例提供了一种如上述的制备方法制得的复合三元正极材料。

18、第三方面，本申请实施例提供了一种正极极片，包括上述的复合三元正极材料。

19、第四方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括上述的正极极片。

技术特征：

1.一种复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的条件包括：干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-5h；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属元素包括al、zr、mg、ti、mn、ni、sn、zn、co、ca、sr、ba、v、y、nb、la和ce中的一种或多种，优选为al、zr、mg和ti中的一种或多种；

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述金属盐的质量比为1:(1-10)；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层占所述复合三元正极材料的质量比例为0.01-5％。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料化学式为linixcoymn1-x-yo2，其中，0.2<x<0.98，0<y<0.4。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的复合三元正极材料。

9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的复合三元正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请涉及一种复合三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。一种复合三元正极材料的制备方法，包括：将氧化石墨烯、三元材料和金属盐溶液混合，进行搅拌反应，并调节pH大于7，且pH小于12，得前驱体材料；将该前驱体材料进行固液分离、干燥处理后在惰性保护气氛下进行烧结，在三元材料的表面形成含有金属氧化物和石墨烯的包覆层，即得到复合三元正极材料。该制备方法中，金属氧化物通过原位合成的方法锚定在石墨烯的表面。该制备方法采用一步法，简化了制备过程，减少了复杂的步骤和操作，提高了制备的效率。

技术研发人员：王忠明,刘明尧,顾晓瑜,李进,冯志钰,黄文婷,廖程,李涛,孟超
受保护的技术使用者：广汽埃安新能源汽车股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15