碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所导致的温室效应和环境问题越来越严重，越来越多的人口出于对环境安全的考虑，以及交通、医药、国防和移动电话、笔记本电脑等电子设备等领域对紧凑、清洁、耐用的能源型电源的迫切需求，从而增加了对电池、超级电容器和燃料电池等电能来源的研发需求。锂离子电池提供更高的功率密度，因此是家用电器和电动移动性电力需求的理想选择。现有的商用锂离子电池大多使用碳酸酯类有机电解液，易燃易挥发，带来较严重的安全隐患。有机电解液与阳极(金属锂)发生反应，形成枝晶，由于短路而导致电池发生火灾或爆炸。因此，需要研究寻找具有较高锂离子电导率的材料，以制造高效和更安全的电池。

2、无机固体电解质材料的锂离子电导率与有机电解液相当，可以帮助解决安全问题，在无机固体电解质中，具有电化学窗口宽、化学稳定性较高、易加工、不可燃等优势的nasicon基磷酸钛锂铝li1.3al0.3ti1.7(po4)3(以下简称latp)固态电解质是一种很好的固体电解质候选材料，所以li1.3al0.3ti1.7(po4)3作为锂离子电池的电极和电解质材料逐渐被越来越多的研究学者关注。

3、目前报道的li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质的离子电导率仍然较低(～10-4s.cm-1)，距离商业化应用还有很大差距。通常采用两种方法来提高材料的离子电导率，一种是改变晶体中锂离子(li+)在两个位点之间传导瓶颈的网格尺寸，制造出更大尺寸的晶格，为锂离子提供了足够宽的交换通道，进而提高离子电导率；例如，掺杂离子尺寸更大的元素来增大瓶颈尺寸，降低锂离子传输的活化能，促进锂离子快速迁移；另一种是使用相对化合价较小的异价离子(如al3+、in3+、cr3+、sr2+、sc3+、ga3+、fe3+等)进行部分取代从而产生li+补偿，增加晶格中li+的浓度以及流动性，从而提升材料的离子电导率。但是这两种方法对latp的离子电导率提高效果并不明显，低的离子电导率仍然是latp大规模应用于固态电池亟需解决的问题。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对如何提高传统的磷酸钛铝锂固态电解质的离子电导率的问题，提供一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用。

2、一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质，所述碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质包括磷酸钛铝锂核和包覆在所述磷酸钛铝锂核表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5nm～20nm。

3、经过试验验证，与传统的磷酸钛铝锂固态电解质相比，本发明技术方案的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质中，磷酸钛铝锂核表面具有上述厚度范围的碳包覆层，具有更强的锂传导能力，有利于提高磷酸钛铝锂固态电解质的离子电导率，可作为一种理想的固态电解质材料应用于全固态锂离子二次电池中。

4、在一个可行的实现方式中，所述碳包覆层的材质选自无定形碳与晶态碳中的至少一种；

5、所述碳包覆层选自连续薄膜、不连续薄膜与紧密排列的碳微粒中的至少一种；

6、所述磷酸钛铝锂核的粒径为300μm～700μm。

7、一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

8、将磷酸钛铝锂和碳源混合均匀，得到混合物料；以及

9、将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理，充分反应之后得到碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质。

10、本发明技术方案的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法工艺简单，在烧结过程中，碳源产生的碳层可以进一步石墨化，从而提高磷酸钛铝锂的电导率，提高了速率性能。碳源还能在氮气气氛中产生一氧化碳等还原剂，将磷酸钛铝锂中一部分ti4+还原成ti3+，增加了磷酸钛铝锂中ti3+的含量，从而使得磷酸钛铝锂能够储存更多的锂离子，因此与传统的磷酸钛铝锂固态电解质相比，本发明技术方案的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质具有更强的锂传导能力，有利于提高磷酸钛铝锂固态电解质的离子电导率，可作为一种理想的固态电解质材料应用于全固态锂离子二次电池中。

11、在一个可行的实现方式中，将磷酸钛铝锂和碳源混合均匀的操作为：将磷酸钛铝锂、碳源和分散剂混合之后进行球磨，之后进行干燥处理。

12、在一个可行的实现方式中，所述磷酸钛铝锂与所述碳源的质量比为1:0.1～1；

13、所述磷酸钛铝锂选自粒径dv50为300nm的磷酸钛铝锂、粒径dv50为500nm的磷酸钛铝锂与粒径dv50为700nm的磷酸钛铝锂中的至少一种；

14、所述碳源选自石墨、活性炭、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯与聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

15、在一个可行的实现方式中，所述磷酸钛铝锂与所述碳源的质量的和与所述分散剂的质量比为1:(1～2)；

16、所述分散剂选自去离子水、乙醇、丙二醇与聚乙烯醇中的至少一种；

17、将磷酸钛铝锂、碳源和分散剂混合之后进行球磨的操作中，所述球磨为湿磨，所述球磨的转速为550rpm～750rpm，所述球磨的时间为5h～8h。

18、在一个可行的实现方式中，将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理，充分反应之后得到碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的操作为：

19、将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理，充分反应之后得到烧结粉体；以及

20、将所述烧结粉体进行球磨，得到碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质。

21、在一个可行的实现方式中，将所述烧结粉体进行球磨的操作中，所述球磨为干磨，所述球磨的转速为550rpm～750rpm，所述球磨的时间为5h～8h。

22、在一个可行的实现方式中，将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理的操作为：

23、将所述混合物料在保护气氛下进行第一次烧结，维持第一次烧结的温度为300℃～400℃，维持第一次烧结的时间为4h～6h；之后在保护气氛下进行第二次烧结，维持第二次烧结的温度为900℃～1000℃，维持第二次烧结的时间为8h～12h；

24、将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理的操作中：烧结处理中的升温速率为1℃/min～3℃/min。

25、一种锂离子电池，包括上述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质或者采用上述任一的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法制备得到的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质。

26、本发明技术方案的锂离子电池的离子电导率较高，有利于广泛应用。

技术特征：

1.一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质包括磷酸钛铝锂核和包覆在所述磷酸钛铝锂核表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5nm～20nm。

2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述碳包覆层的材质选自无定形碳与晶态碳中的至少一种；

3.一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将磷酸钛铝锂和碳源混合均匀的操作为：将磷酸钛铝锂、碳源和分散剂混合之后进行球磨，之后进行干燥处理。

5.根据权利要求3或4所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂与所述碳源的质量比为1:0.1～1；

6.根据权利要求4所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂与所述碳源的质量的和与所述分散剂的质量比为1:(1～2)；

7.根据权利要求3所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理，充分反应之后得到碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的操作为：

8.根据权利要求7所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述烧结粉体进行球磨的操作中，所述球磨为干磨，所述球磨的转速为550rpm～750rpm，所述球磨的时间为5h～8h。

9.根据权利要求3或7所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述混合物料在保护气氛下进行烧结处理的操作为：

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质或者采用权利要求3～9中任一项所述的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法制备得到的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质。

技术总结
本发明涉及一种碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用。碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质包括磷酸钛铝锂核和包覆在磷酸钛铝锂核表面的碳包覆层，碳包覆层的厚度为5nm～20nm。经过试验验证，与传统的磷酸钛铝锂固态电解质相比，本发明技术方案的碳包覆磷酸钛铝锂固态电解质中，磷酸钛铝锂核表面具有上述厚度范围的碳包覆层，具有更强的锂传导能力，有利于提高磷酸钛铝锂固态电解质的离子电导率，可作为一种理想的固态电解质材料应用于全固态锂离子二次电池中。

技术研发人员：代少杰,曹文卓,闫昭,李婷
受保护的技术使用者：宜宾南木纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15