一种复配导电剂及包含其的硅基负极材料、硅基负极浆料和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，具体涉及复配导电剂及包含其的硅基负极材料、硅基负极浆料和锂离子电池。

背景技术：

1、随着对环保意识的不断加深，电动汽车的发展迎来了黄金期，这对高能量密度及高快充能力的动力电池的需求也在不断提升。然而，传统商业化的锂离子电池的负极材料大多为石墨负极，因其理论比容量较低，仅为372mah/g，而实际应用中的克容量发挥也已接近其理论容量(360～365mah/g)，已经难以满足当今社会对高比能动力电池的能量密度需求，亟需开发具有更高能量密度和可商业化的负极材料来替代石墨负极。

2、硅基负极作为一种具有较高理论比容量(高温下约为4200mah/g，室温下约为3580mah/g)、低的脱锂电位(<0.5v)以及环境友好等综合优势的材料，可有效提高锂离子电池的能量密度及其快充能力，是近年来极具科学研究及商业化价值的热点负极材料，被认为最有望实现商业化的下一代锂电池负极材料。然而，硅在锂离子脱嵌的过程中会发生高达300％的体积膨胀，进而会导致部分硅颗粒和电极在循环过程中不断粉化，进而造成活性物质的损失，影响电池循环寿命；此外，硅负极材料循环过程中sei膜的不断破碎和重组也在不断地消耗着电池体系中有限的活性锂离子，进而导致电池循环寿命衰减迅速。

3、根据研究发现，选用合适的导电剂可以有效地改善硅基负极的导电性能、起到抑制硅负极膨胀的作用和减小电极的接触电阻的目的，进而提高锂电池中电子的迁移速率，降低电池极化。传统的石墨基导电剂如导电炭黑，高比表面积的炭黑颗粒有利于颗粒之间紧密接触在一起，主要通过颗粒之间的点接触组成的导电网络提高导电性，但在硅负极循环过程中反复膨胀收缩，会造成炭黑导电剂与硅负极失去接触，破坏导电网络体系；具有良好电子导电性和延展性能的新型导电剂(如碳纳米管cnt、石墨烯导电剂等)在解决硅基负极反复膨胀收缩带来的一些列问题上具有显著效果；然而，由于碳纳米管的管径小、长径比大，在范德华力的作用下，易发生团聚，影响导电作用；而石墨烯的片层结构，则会阻碍锂离子扩散，从而降低了极片的离子电导率。

4、cn108390030a公开了一种羧基化mxene导电剂的制备方法及其在硅基负极电池中的应用，mxene的羧基化使得导电网络体系中的羧基可以与硅基活性物质表面的羟基形成化学键，负极中的各组分(活性物质、粘结剂及导电剂等)不会因硅基活性物质的膨胀而失去接触；但是，该发明提供的羧基化mxene导电剂中羧基化的mxene与硅材表面的羟基结合形成的氢键的键能能相对较小，在电池循环后期会导致硅负极容易粉化，容量衰减。

5、因此，开发一种兼具优异导电性能和吸液能力，且能有效抑制硅负极发生体积膨胀的复配导电剂，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复配导电剂及包含其的硅基负极材料、硅基负极浆料和锂离子电池，所述复配导电剂在添加量较低的情况下能极大地提升硅基负极材料的导电性能以及保液能力，同时还可以有效抑制硅基负极材料在循环过程中发生的体积膨胀，进而可以使锂离子电池兼具优异循环性能和倍率性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复配导电剂，所述复配导电剂包括炭黑、碳纳米管和磺基化的mxene。

4、本发明提供的复配导电剂包括炭黑、碳纳米管和磺基化的mxene，上述三种类型的导电剂可以发挥协同作用，形成“点-线-面”三维导电网络，应用到负极材料中能在添加量较低的情况下极大地提升负极材料的导电性能以及保液能力，进而提高锂离子电池的倍率性能，且由于导电剂的添加量较低，进而可以增加电池的能量密度；具体而言，磺基化的mxene所具有的特殊的多层结构可以作为导电粘结剂使用，使得在负极材料中粘结剂的含量降低甚至不添加粘结剂，进一步提升了锂离子电池的能量密度，且磺基化的mxene所具有的磺酸基团可以与硅负极表面的羟基进行反应键合形成氢键，相较于羧基化mxene与硅表面羟基键合形成的氢键具有更高的结合能，有效的提高了三维导电网络的稳定性，解决了在循环过程中因硅颗粒膨胀收缩或破裂导致的硅基负极材料失去电接触而引起的电芯性能衰减的现象；线性结构的碳纳米管可以很好地粘结硅颗粒，即使硅负极颗粒破碎后还能维持极好的导电结构，提升硅负极材料的利用同时，导电炭黑具有极强的吸液保液能力，可作为硅基活性物质的缓冲结构，其中分散小颗粒状的导电炭黑形成强大的导电网络体系。

5、优选地，所述炭黑、碳纳米管和磺基化的mxene的质量比为(2～5):(0.1～4):(1～2)。

6、其中，所述炭黑和碳纳米管的质量比可以为3:0.5、3:1、3:1.5、3:2、3:2.5、3:3、3:3.5或3:4等。

7、所述炭黑和磺基化的mxene的质量比为3:1.1、3:1.2、3:1.3、3:1.4、3:1.5、3:1.6、3:1.7、3:1.8或3:1.9等。

8、优选地，所述磺基化的mxene的层数为1～13层，例如2层、4层、5层、6层、8层、10层或12层等。

9、优选地，所述磺基化的mxene的厚度为3～50nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等。

10、优选地，所述磺基化的mxene通过如下方法制备得到，所述方法包括：将mxene材料和去离子水进行混合，加入含磺酸基的物质进行混合，得到所述磺基化的mxene。

11、优选地，所述mxene材料包括ti3c2 mxene、ti2c mxene、ta4c3 mxene、tinbc mxene、(v0.5cr0.5)3c2 mxene、v2c mxene、nb2c mxene或nb4c3 mxene中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述mxene和水的质量比为50:(40～49)，例如50:41、50:42、50:43、50:44、50:45、50:46、50:47或50:48等。

13、优选地，所述将mxene材料和去离子水进行混合的混合时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。

14、优选地，所述将将mxene材料和去离子水进行混合的混合温度为0～30℃，例如3℃、6℃、9℃、12℃、15℃、18℃、21℃、24℃或27℃等。

15、优选地，所述mxene材料和含磺酸基的溶剂的质量比为50:(1～10)，例如50:2、50:3、50:4、50:5、50:6、50:7、50:8或50:9等。

16、优选地，所述加入含磺酸基的物质进行混合的混合时间为4～8h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。

17、优选地，所述加入含磺酸基的物质进行混合的混合温度为40～80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。

18、优选地，所述含磺酸基的物质包括1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、4-苯胺磺酸盐、聚(4-苯乙烯磺酸)盐、三氟甲基磺酸盐或3-醛基-4-羟基苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

19、第二方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极极片包括如第一方面所述的复配导电剂。

20、优选地，所述硅基负极材料中还包括硅碳复合材料和/或负极粘结剂。

21、优选地，所述硅基负极材料中硅碳复合材料的质量百分含量为90～92％，例如90.2％、90.4％、90.6％、90.8％、91％、91.2％、91.4％、91.6％或91.8％等。

22、优选地，所述硅碳复合材料包括碳包覆硅材料。

23、优选地，所述碳包覆硅材料中碳包覆层的厚度为1～3nm，例如1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm或2.8nm等。

24、优选地，所述硅碳复合材料通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

25、(1)将硅粉和二氧化硅粉进行加热处理，得到一氧化硅气体，将一氧化硅气体进行冷却，得到氧化亚硅；

26、(2)对步骤(1)得到的氧化亚硅进行碳包覆，得到所述硅碳复合材料。

27、优选地，步骤(1)所述硅粉和二氧化硅粉的质量比为(25～60):(75～40)。

28、其中，所述硅粉和二氧化硅粉的质量比可以为30:70、35:65、40:60或50:50等。

29、优选地，步骤(1)所述加热处理的温度为800～1800℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或1700℃等。

30、优选地，步骤(2)所述碳包覆包括液相碳包覆或气相碳包覆。

31、优选地，所述液相碳包覆具体包括如下步骤：

32、(a1)将步骤(1)得到的氧化亚硅分散在有机溶剂中，加入软碳前驱体进行混合，得到混合液；

33、(a2)对步骤(a1)得到的混合液进行喷雾干燥和造粒，再进行热处理，得到所述硅碳复合材料。

34、优选地，步骤(a1)所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，步骤(a1)所述氧化亚硅和软碳前驱体的质量比为1:(0.1～5)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。

36、优选地，步骤(a1)所述软碳前驱体包括沥青、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，步骤(a2)所述热处理在惰性气体保护条件下进行。

38、优选地，步骤(a2)所述热处理的具体方法包括：将体系以0.2～10℃/min(例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等)的升温速率升温至850～1000℃(例如870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、970℃或990℃等)，保温2～12h(例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等)，完成所述热处理。

39、优选地，所述气相包覆具体包括如下步骤：将步骤(1)得到的氧化亚硅通入流化床气氛中进行加热，然后通入碳源，保温处理，得到所述硅碳复合材料。

40、优选地，所述加热的温度为800～1000℃，例如820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃或980℃等。

41、优选地，所述保温处理的时间为1～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。

42、优选地，所述碳源包括乙炔、乙烯、甲烷或乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述气相包覆和液相包覆均在惰性气体保护条件下进行。

44、优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

45、第三方面，本发明提供一种硅基负极浆料，所述硅基负极浆料包括如第二方面所述的硅基负极材料和溶剂。

46、优选地，所述硅基负极浆料的固含量为40～48％，例如41％、42％、43％、44％、45％、46％或47％等。

47、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的复配导电剂。

48、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

49、本发明提供的复配导电剂包括炭黑、碳纳米管和磺基化的mxene，通过上述三种类型的导电剂进行复配，形成“点-线-面”三维导电网络，应用到负极材料中能在添加量较低的情况下极大地提升负极材料的导电性能以及保液能力，还可以有效在循环过程中因硅颗粒膨胀收缩或破裂导致的硅基负极材料失去电接触而引起的电芯性能衰减的现象，进而得到了兼具优异循环性能和倍率性能的锂离子电池。