一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)自1991年索尼首次将其商业化以来，经历了快速增长，到2020年，锂离子电池全球市场价值超过700亿美元。钴酸锂因为制备简单，电化学性能稳定，循环性能好，充放电性能优良等优点，作为锂电池正极材料在基于3c(计算机、通信和消费电子)的锂离子电池中占据主导地位。

2、1980年，goodenough首次将钴酸锂作为正极材料应用于可充电锂离子电池，这对锂离子电池的历史具有重要意义，包括创新氧化物基正极材料使工作电压超过4.0v，以及锂化负极的应用不再使用金属锂片，大大提高了锂离子电池的安全性，完全脱锂的lco的理论容量约为274mah·g-1。

3、然而，长期以来，基于lco的lib的充电上限电压被限制在4.25v以下，容量约为135mah·g-1，仅使用了总容量的约50％。尽管，如今基于lco的全电池的工作电压提高到4.45v，并且体积能量密度从200wh·l-1发展到700wh·l-1，离实际应用的要求还很远，尤其是考虑到由于钴储量稀缺，lco价格昂贵。

4、因此，对于更薄、更轻、形状灵活的便携式电子产品，尤其是智能手机而言，提高lco的能量密度以满足市场需求仍然势在必行。

5、cn114988488a公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括：将锂源、钴源以及掺杂剂混合，随后向其中加入钴酸锂细粉混合均匀，烧结，制得钴酸锂正极材料。在充放电压为3.0-4.2v，充电倍率为0.2c的条件下，测得首次0.2c放电容量为143.2mah/g。但是，其不适用于高电压下的电池容量发挥。

6、cn104124448a公开了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，按摩尔比在钴酸锂一次制备中混入掺杂氧化物，经高温烧成、后处理后得到掺杂型钴酸锂料；第二步，在钴酸锂一次料中加入表面处理剂，低温烧成，经后处理后得到掺杂-包覆型钴酸锂二次料；第三步，在钴酸锂二次料中加入表面改性剂，高温烧成，后处理后得到表面电性改变的高电压钴酸锂。采用该方法制备的高电压钴酸锂工艺简单、稳定、易操作，在高电压充放电时，产品容量高、循环性能优秀且安全性能良好，适于产业化生产。但是，高温循环稳定性还需要进一步的提升。

7、因而，有必要提供一种高电压下仍具有高容量以及高温下具有优异的循环稳定性的高能量密度的钴酸锂正极材料的简便制备方法，以满足钴酸锂大规模应用的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法实现了4.58v高电压高容量钴酸锂的稳定循环，相较于4.2v型钴酸锂能量密度提升了50-60％，在4.58v高电压下，0.2c容量可达205mah/g以上，50圈45℃高温循环稳定性保持率可达95％以上，有望实现高能量锂离子电池的开发及钴资源的充分利用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将碳酸锂、氧化钴、氧化铪和纳米级的其他金属氧化物球磨混合，一次热处理，经破碎后得到一次品钴酸锂；

5、(2)将所述一次品钴酸锂和包覆剂球磨混合，二次热处理，经破碎后得到所述的钴酸锂正极材料。

6、本发明的方法通过选择最佳的掺杂元素和工艺方法制备钴酸锂，可以有效地抑制钴酸锂的相变，并在其表面构筑氧化物包覆层，能够制备得到在高电压下具有高容量的钴酸锂正极材料。通过铪元素和其他金属元素的掺杂以及氧化物的包覆，该正极材料能够有效地抑制钴酸锂材料在高电压下的强烈的副反应，抑制氧的析出和钴的流失，从而实现4.58v高电压高容量钴酸锂的稳定循环，相较于4.2v型钴酸锂能量密度提升了50-60％，在4.58v高电压下，0.2c容量可达205mah/g以上，50圈45℃高温循环稳定性保持率可达95％以上，有望实现高能量锂离子电池的开发及钴资源的充分利用。

7、同时，本发明通过选择最佳的掺杂元素和工艺方法制备钴酸锂，可以改变钴酸锂的形貌，得到多面体形貌，有利于提高材料的振实密度。

8、本发明的方法中，纳米级的其他金属氧化物指的是：该金属氧化物的金属元素种类与铪不同，纳米级指的是该金属氧化物的粒径d50小于90nm，例如85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm或20nm等。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物包括氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化镧、氧化钇中的至少一种，优选为氧化镁或氧化锆。

11、优选地，步骤(1)所述氧化铪和纳米级的其他金属氧化物的质量比为1:(2-8)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。

12、优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物的粒径d50为30-60nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等。若该金属氧化物的粒径d50过大，会导致材料包覆不均匀。

13、优选地，步骤(1)中，氧化铪与所述碳酸锂的质量比为1:(500-2000)，例如1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300、1:1400、1:1500、1:1600、1:1700、1:1800、1:1900或1:2000等。

14、优选地，步骤(1)中，所述碳酸锂和所述氧化钴的混合满足li/co摩尔比为1.02-1.07，例如1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。

15、优选地，步骤(1)所述球磨混合设置的参数为：转速200-800r.p.m，例如200r.p.m、300r.p.m、350r.p.m、400r.p.m、500r.p.m、550r.p.m、600r.p.m、650r.p.m、700r.p.m或800r.p.m等，优选为300-400r.p.m；时间0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，优选为2-5h，通过球磨混合使原料混合均匀。

16、优选地，步骤(1)所述一次热处理的温度为900-1100℃，例如900℃、910℃、920℃、935℃、950℃、975℃、1000℃、1050℃或1100℃等。

17、优选地，步骤(1)所述一次热处理的时间为10-20h，例如10h、12h、13h、15h、17h、18h或20h等。

18、优选地，步骤(1)所述一次热处理的气氛为含氧气氛，例如可以是空气气氛。

19、优选地，步骤(1)所述一次热处理的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

20、作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述包覆剂包括氢氧化亚钴、氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化镧、氧化钇和氧化锆中的至少一种，优选为氢氧化亚钴、氧化镁和氧化钛的组合。

21、优选地，以所述一次品钴酸锂的质量为基准，所述氢氧化亚钴、氧化镁和氧化钛的质量含量分别为：(10000-20000ppm)、(1000-3000ppm):(400-1000ppm)，其中，氢氧化亚钴的质量含量例如10000ppm、12000ppm、13000ppm、14000ppm、15000ppm、17000ppm、18000ppm或20000ppm等；氧化镁的质量含量例如1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm或3000ppm等；氧化钛的质量含量为400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm等。

22、优选地，以所述一次品钴酸锂的质量为基准，步骤(2)所述包覆剂的含量为11400-24000ppm，例如11400ppm、12260ppm、13920ppm、15180ppm、16400ppm、17700ppm、18960ppm、20220ppm、21480ppm、22740ppm、24000ppm等。

23、优选地，步骤(2)所述球磨混合的时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等。

24、优选地，步骤(2)所述二次热处理的温度为800-1000℃，例如800℃、820℃、840℃、855℃、860℃、880℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等。

25、优选地，步骤(2)所述二次热处理的时间为10-20h，例如10h、11h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。

26、优选地，步骤(2)所述二次热处理的气氛为含氧气氛，例如可以是空气气氛。

27、优选地，步骤(2)所述二次热处理的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

28、在一个实施方式中，在二次热处理后进行粉碎和过筛的步骤。

29、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂内核和设置于所述钴酸锂内核表面的氧化物包覆层，所述钴酸锂内核中的掺杂元素包括铪元素以及其他金属元素。

30、优选地，所述其他金属包括钨、镁、铝、钛、镧、铪、钇和锆中的至少一种。

31、优选地，所述氧化物包覆层的组成包括氧化亚钴、氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化镧、氧化铪、氧化钇和氧化锆中的至少一种。

32、第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括第二方面所述的钴酸锂正极材料。

33、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极。

34、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、本发明的方法通过选择最佳的掺杂元素和工艺方法制备钴酸锂，可以有效地抑制钴酸锂的相变，并在其表面构筑氧化物包覆层，能够制备得到在高电压下具有高容量的钴酸锂正极材料。通过铪元素和其他金属元素的掺杂以及氧化物的包覆，该正极材料能够有效地抑制钴酸锂材料在高电压下的强烈的副反应，抑制氧的析出和钴的流失，从而实现4.58v高电压高容量钴酸锂的稳定循环，0.2c容量可达205mah/g以上，50圈45℃高温循环稳定性保持率可达95％以上。相较于4.2v型钴酸锂能量密度提升了50-60％，有望实现高能量锂离子电池的开发及钴资源的充分利用。