一种基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料及其制备方法与构筑的电池器件

本发明属于电池电极材料，具体地说，涉及一种基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料及其制备方法与构筑的电池器件。

背景技术：

1、二次电池由于其高效率、长循环和易维护的本征特性已经广泛应用于便携式电子设备、电动/混合动力汽车、电网储能、航空航天等领域。其中，锂离子电池由于其工作电压高、自放电低、比容量大、环境友好、循环寿命长和可便携等优点，成为不可缺少的电化学储能器件。与之类似的，钠离子电池和钾离子电池的电化学性能与锂离子电池的电化学性能相似。钠和钾资源在地球上储量丰富而且价格低廉。因此，钠离子电池和钾离子电池也是未来大规模电化学储能装置的候选者之一。

2、正极材料是直接影响电池整体性能的核心因素，它既是电池比能量提高的瓶颈，也是决定电池成本的最重要因素。正极材料本征的电子/离子电导率对材料的倍率性能和循环稳定性影响尤为明显。基于此，进一步在正极材料表面引入离子/电子混合导电层构筑一系列的锂离子、钠离子和钾离子电池正极材料。

技术实现思路

1、针对电极正极材料低离子/电子电导率对电池循环性能和倍率性能的影响，本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供了一种基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料及其制备方法与构筑的电池器件。

2、为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料，所述电极材料由本体以及本体表面包覆的离子/电子混合导电层构成，离子/电子混合导电层中的电子导电组分和离子通道组分在本体材料表面均匀分布，其中，本体材料与离子通道组分的比例为1g：(5-200)mg，电子导电组分含量占电极材料的质量0.5％-20％。

4、进一步地限定，所述本体材料为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、有机高分子材料、硫基材料、普鲁士蓝类似物中的一种。

5、更进一步地限定，所述层状过渡金属氧化物为axmo2，a为li、na、k中的一种，m为过渡金属中的一种或几种的任意比组合，过渡金属为fe、co、ni、mn、v、cr、ti、mg、zn、ca、cu、zr、mo、nb、sb、y、sc、镧系稀土元素中的一种或几种的任意比组合。

6、更进一步地限定，所述聚阴离子化合物为axmy(xo4)z及混合聚阴离子化合物axmy(xo4)z(xo4)myn，其中，a为li、na、k中的一种，m为fe、co、ni、mn、v、cr、ti、mg、zn、ca、cu、zr、mo、nb、sb、y、sc、镧系稀土元素中的一种或几种的任意比组合，x为p、si、s、b中的一种或几种的任意比组合，y为f、b、n中的一种或几种的任意比组合。

7、更进一步地限定，所述有机高分子材料为蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐的羰基化合物中的一种或几种的任意比组合。

8、更进一步地限定，所述硫基材料为硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、硫化锂电极材料中的一种或几种的任意比组合。

9、更进一步地限定，所述普鲁士蓝类似物为axma[mb(cn)6]y·zh2o，0＜x＜2，0＜y＜1，其中ma和mb是由氰基配体连接的过渡金属，a为li、na或k，过渡金属为fe、co、ni、mn、v、cr、ti、mg、zn、ca、cu、zr、mo、nb、sb、y、sc、镧系稀土元素中的一种或几种的任意比组合。

10、进一步地限定，所述电子导电组分是有机碳源热解形成的无定型碳和/或石墨化碳、石墨烯、碳纳米管、导电高分子中的一种或几种的任意比组合。

11、更进一步地限定，所述有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、煤焦油、甲烷、乙烯、乙炔、琼脂糖、乳糖、果糖中的一种或几种的任意比组合。

12、更进一步地限定，所述导电高分子为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯胺中的一种或几种的任意比组合。

13、进一步地限定，所述离子通道组分为固态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物电解质、mxene中的一种或几种的任意比组合。

14、mxene为一系列层状结构的过渡金属碳/氮化物，其化学通式为mn+1xntx，其中(n＝1～3)，m代表过渡金属，如fe、co、ni、mn、v、cr、ti、mg、zn、ca、cu、zr、mo、nb、sb、y、sc、镧系稀土元素等中的一种或几种的任意比组合；x代表c或n元素，tx为表面基团，通常为-oh，-o，-f和-cl。

15、更进一步地限定，固态电解质为金属氧化物离子导体、金属硫化物离子导体、金属卤化物离子导体中的一种；

16、所述金属氧化物离子导体为mgo、al2o3、li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)、li0.48la0.505tio3(llto)、li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto)中的一种；

17、所述金属硫化物离子导体为li2s·p2s5、li7p3s11、li10gep2s12、li6ps5x中的一种，x＝cl、br或i；

18、所述金属卤化物离子导体为li3mx6，m为三价稀有金属，如钌，x代表f、cl、br或i。

19、更进一步地限定，所述聚合物固态电解质为聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯中的一种。

20、更进一步地限定，所述凝胶聚合物电解质为聚偏二氟乙烯(pvdf)系凝胶聚合物电解质、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物[p(vdfhfp)]系凝胶聚合物电解质、聚氧化乙烯(peo)系凝胶聚合物电解质、聚丙烯腈(pan)系凝胶聚合物电解质、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)系凝胶聚合物电解质中的一种。

21、更进一步地限定，所述电极材料为axmy(xo4)z及混合聚阴离子化合物axmy(xo4)z(xo4)myn，其中，a为li、na、k中的一种，m为fe、co、ni、mn、v、cr、ti、mg、ca、cu、zn、zr、mo、nb、sb、y、sc、镧系稀土元素中的一种或几种的任意比组合，x为p、si、s、b中的一种或几种的任意比组合，y为f、b、n中的一种或几种的任意比组合。

22、本发明还提供了基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料的制备方法，是采用烧结方法制备的。

23、进一步地限定，烧结气氛为空气、氩气、氢氩混合气体、氮气、氧气中的一种，升温速率为1℃/min～50℃/min，烧结温度为400℃～1200℃，烧结时间为2h～72h。

24、本发明还提供了一种电池器件，所述电池器件包括上述的电极材料或者上述任意一项方法制备所述的电极材料制作的正极或者负极。

25、在一种可能的实施方式中，基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料制备方法是按下述步骤进行的：

26、步骤1、将有机碳源、过渡金属源、钠源(或锂源)、阴离子源依次加入到去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，加入离子通道组分超声分散，得到混合溶液；将钛源加入到无水乙醇中，搅拌至均匀分散，得到钛源的乙醇溶液；然后将钛源发乙醇溶液加入到混合溶液中，加热搅拌至水和乙醇蒸发完全，得到前驱体；

27、步骤2、将步骤1得到的前驱体真空干燥，研磨均匀，在烧结气氛下烧结，得到所述正极材料。

28、进一步地限定，步骤1中，所述阴离子源为磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或氟化物。

29、更进一步地限定，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种或其中几种的任意比混合。

30、更进一步地限定，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸氢铵、硫酸铵中的一种或其中几种的任意比混合。

31、更进一步地限定，所述硅酸盐为硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸锂、偏硅酸锂中的一种或其中几种的任意比混合。

32、更进一步地限定，所述氟化物为氟化钠、氟化锂、氟化铵中的一种或其中几种的任意比混合。

33、进一步地限定，步骤1中，所述钠源为钠的乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或者其中几种的任意比混合；锂源为锂的乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或者其中几种的任意比混合。

34、进一步地限定，步骤1中，所述过渡金属源为过渡金属锰、钛、钒、铁、镍、钴、铬、锆、镁或铝的乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氯化物、酯类化合物(如钛酸四丁酯等)或磷酸盐中的一种或者几种任意比混合。

35、进一步地限定，步骤1中，溶剂(水和乙醇)蒸发在恒温水浴中进行，水浴温度为60℃～90℃。

36、进一步地限定，步骤2中，110℃下真空干燥至少12h。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、本发明采用超声辅助溶胶凝胶法制备一种基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料，制备方法简便，流程短，可重复性高。制备过程中溶液分散较好，后续烧结过程中反应更加充分，有机碳源热解充分形成的无定型碳，包覆层更加均匀完整。

39、本发明的基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料具有特殊的混合导电层包覆结构，该包覆层提供更多的活性位点和钠离子传输通道，从而增强复合材料的导电性，增加电化学性能。

40、本发明的基于离子/电子混合导电层修饰的电极材料具有高电化学活性和稳定性。将其作为电池正极，表现出优异的电化学性能。

41、为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。