一种低温型钠离子电池用电解液和钠离子电池的制作方法

本发明涉及电池，具体涉及一种低温型钠离子电池用电解液和钠离子电池。

背景技术：

1、目前，锂离子电池在电动汽车和规模储能领域迅速发展，占领了大量的市场份额。但是锂元素的地壳丰度仅为0.0065％，并且资源分布非常不均匀，这阻碍了锂离子电池未来的发展。而钠资源的地壳丰度是锂的423倍，并且在全球范围内均广泛分布，因此，钠离子电池有望取代锂离子电池成为下一代二次电池的重要发展对象。相对于锂离子电池而言，钠离子电池还具有以下优势：一、安全性高；二、高低温性能好；三、仅需要较低浓度电解液就可以达到同样的离子电导率；四、界面离子扩散能力更强；五、可采用双极性电极，以提高体积能量密度；六、铝箔作为正负极的集流体；七、电池生产设备可兼容。

2、sei(固体电解质界面)膜是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，能有效防止电解液中的溶剂分子对电极材料造成破坏，电解液的组成与电极表面的sei膜密切相关，合适的电解液可在电极表面生成稳定的sei膜，改善电池的循环性能。各种功能添加剂是电解液中的重要组分，能够改善sei膜，如氟代碳酸亚乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(pes)、亚硫酸乙二烯酯(ps)等，但目前的添加剂很难改善钠离子电池在低温方面的性能。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明的目的在于提供一种低温型钠离子电池用电解液和钠离子电池，将该电解液用于钠离子电池中，能有效提高钠离子电池的低温循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种低温型钠离子电池用电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂选自氟代磷酸乙烯酯取代氟代硼酸酯类化合物。

3、作为一较佳技术方案，所述氟代磷酸乙烯酯取代氟代硼酸酯类化合物选自两个氟代磷酸乙烯酯对称连接氟代硼酸酯。

4、作为一较佳技术方案，所述氟代磷酸乙烯酯取代氟代硼酸酯类化合物选自如结构式i所示化合物，

5、

6、其中，在结构式ⅰ中，r1和r2各自独立选自氢、卤素原子、c1-c20的烷氧基、c1-c20的硅烷氧基、c1-c20的烃基、c1-c20的异氰酸酯基、c1-c20的氨基、c1-c20的酰基或者c1-c20的醚基中的一种。

7、作为一较佳技术方案，卤素原子可以为f、cl、br、i中的一种。

8、作为一较佳技术方案，结构式i所示化合物选自化合物1-化合物4：

9、

10、作为一较佳技术方案，c1-c20的烷氧基，可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。应该理解的是，c1-c20的烷氧基还包括c1-c20的卤代烷氧基，作为示例地，可为c1-c20的氯代烷氧基或c1-c20的溴代烷氧基。

11、作为一较佳技术方案，添加剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0.05～2％。进一步地，添加剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0.1～1.5％。作为示例地，添加剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、作为一较佳技术方案，钠盐选自六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠及双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。作为示例地，钠盐为六氟磷酸钠，有的实施例中，钠盐为双草酸硼酸钠和六氟磷酸钠的混合物。

13、作为一较佳技术方案，本发明还提供了化合物1-化合物4的合成路线，但不限于该路线，只有能获得该化合物的方式均可，化合物1-化合物4的合成路线如下：

14、

15、作为一较佳技术方案，c1-c20的硅烷氧基，可包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。

16、作为一较佳技术方案，烃基包括烷基、烯基、炔基等，作为示例地，烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、癸基、正十二烷基等；烯基包括乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、4-辛烯基等；炔基包括乙炔基、炔丙基、1-甲基-丙炔基等。

17、作为一较佳技术方案，c1-c20的异氰酸酯基，可为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸炔丙酯、异氰酸苯酯、异氰酸氟苯基酯等。

18、作为一较佳技术方案，c1-c20的氨基，可包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、异丙胺基、二异丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、仲丁胺基、二仲丁胺基、叔丁胺基等。

19、作为一较佳技术方案，c1-c20的酰基，可包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基等。

20、作为一较佳技术方案，c1-c20的醚基，可包括甲醚基、乙醚基、丙醚基等。

21、作为一较佳技术方案，r1和r2各自独立选自氢、卤素原子、c1-c6的烷氧基、c1-c6的硅烷氧基、c1-c6的烃基、c1-c20的异氰酸酯基、c1-c6的氨基、c1-c6的酰基或者c1-c20的醚基中的一种。

22、作为一较佳技术方案，r1和r2为相同的基团。

23、作为一较佳技术方案，钠盐的含量为钠离子电池用电解液的总质量的8～20％，进一步地，钠盐的含量为钠离子电池用电解液的总质量的10～15％。作为示例地，钠盐的含量为钠离子电池用电解液的总质量的8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、有的实施例中，非水有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。

25、进一步地，碳酸酯类有机溶剂可为但不限于链状碳酸酯类、环状碳酸酯类。作为示例地，碳酸酯类有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)等；

26、作为示例地，羧酸酯类有机溶剂包括但不限于乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)等。

27、作为示例地，醚类有机溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二苯醚及冠醚等。

28、作为一较佳技术方案，非水有机溶剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的60～90％，约为70～90％，约为80～90％，进一步地，非水有机溶剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的75～88％，作为示例地，非水有机溶剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的60、65％、70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、90％，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、作为一较佳技术方案，该钠离子电池用电解液还包括助剂，助剂选自三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)、磷酸三烯丙酯(tap)、磷酸三炔丙酯(tpp)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、焦碳酸二乙酯(depc)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)和1,3-丙二醇环硫酸酯(pcs)中的至少一种。助剂的加入能进一步提高sei膜的稳定性，有助于提高钠离子电池的高温存储性能和循环性能。

30、作为一较佳技术方案，助剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0～15％。进一步地，助剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0.2～10％，约为0.2～8％，约为0.2～5％，约为0.2～4％，约为0.2～1％。作为示例地，助剂的含量为钠离子电池用电解液的总质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。

31、相应地，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极、隔膜、负极及上述钠离子电池用电解液。在该钠离子电池中加入了上述电解液，能有效提高钠离子电池的常温循环性能。

32、作为一较佳技术方案，正极的活性材料选自α-nafeo2、nacoo2、na0.7[fe0.7mn0.3]o2、na(mn0.25fe0.25co0.25ni0.25)o2、namno2、nax[fe1/2mn1/2]o2(x＝0.5，0.67)、na[ni0.75-xfexmn0.25]o2(x＝0.4，0.45，0.5，0.55)、na0.67[mn0.6ni0.15fe0.25]o2、na[li0.05(ni0.25fe0.25mn0.5)0.95]o2、na2fepo4f、na4fe2(cn)6、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、na2fep2o7、na2mnpo4f、nacopo4、na3v2(po4)3、nacro2、na2fe2(so4)3中的至少一种。优选地，正极材料选自nani0.33fe0.33mn0.33o2(nanmf)，其可为纯nax[nimnfe]o2、掺杂和/或包覆的nax[nimnfe]o2。

33、作为一较佳技术方案，钠离子电池的充电截止电压不小于4.2v。

34、作为一较佳技术方案，负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、fesx、cuxo、mos2、snxo、cosx、fe2o3、fe3o4、zns、sb、sbsn中的至少一种。其中，软碳为在2500℃以上的高温下可以石墨化的无定型碳。硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选硬碳作为负极。

35、本发明的有益效果有：

36、与现有技术相比，本发明的低温型钠离子电池用电解液包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂选自氟代磷酸乙烯酯取代氟代硼酸酯类化合物，在电池化成时，氟代磷酸乙烯酯取代氟代硼酸酯类化合物会分解生成氟磷化物和氟硼化物，能减缓电池循环过程中过渡金属的溶出，且氟磷化物本身也是快离子导体，在低温下的离子电导率较高，从而提高钠离子电池的倍率和低温循环性能。