一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池。

背景技术：

1、在高温燃料电池(100～180℃)应用中，高温质子交换膜燃料电池工作温度的高低主要决定于高温质子交换膜，而质子导体则是核心，现有商业化高温质子交换膜都采用磷酸为质子导体，但随着工作温度的升高，磷酸流失加快导致电池性能衰减速率提升。

2、pbi聚合物基材料在用作ht-pemfc的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高温运行时(t≥150℃)，会不可避免地发生降解。在碱性环境中，由于膜内强亲核试剂oh-的存在，若连接有不稳定端基的离子传导基团如含β-h或α-c的季铵盐、含有醚键的官能团，也会使得膜内聚合物主链与官能团会发生降解。因此本领域也有采用芳基吡啶聚合物作为高分子骨架，此种不含醚键的聚合物作为骨架，可以有效解决降解问题，并且其具有较好的成膜性、化学稳定性、热稳定性等优势，但是由于芳基吡啶聚合物官能团限制和浸渍磷酸后溶胀严重等因素的考虑，通常浸渍量会受限制，进而影响电导率及膜的机械强度。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法和应用，该质子交换膜骨架采用芳基嘧啶聚合物，相较于芳基哌酮、芳基吡啶聚合物，磷酸吸附量更高；采用膦酸酯交联，能形成致密的表面层，减少膜内部磷酸的流失；膦酸酯能增强和磷酸的质子共同传导能力；膦酸酯能和骨架中含氮杂环形成氢键，进而增强电导率。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1)，将芳基烃与2-乙酰嘧啶进行共聚反应，获得芳基嘧啶聚合物；

5、步骤2)，将步骤1)得到的芳基嘧啶聚合物在有机高沸点溶剂中溶解形成铸膜液，流延成膜并烘干；

6、步骤3)，将步骤2)得到的膜放入膦酸酯水溶液中加热交联；

7、步骤4)，将步骤3)得到的交联膜在磷酸溶液中浸泡，烘干，得到质子交换膜。

8、上述技术方案中，进一步地，步骤1)中，所述芳基吡啶聚合物的合成步骤具体为：

9、将2-乙酰嘧啶和芳基烃加入二氯甲烷溶剂中，-15～5℃温度下加入催化剂和质子化试剂，然后回至室温，反应2-72h后再进行纯化，得到芳基吡啶聚合物；

10、所述芳基烃选自联苯，对三联苯，间三联苯，对四联苯，9,9-二甲基-9h-芴，三苯基甲烷，1,3,5-三苯基苯中的一种或多种；

11、所述催化剂选自三氟乙酸，三氯乙酸中的任意一种；

12、所述质子化试剂选自三氟甲烷磺酸，三硝基苯磺酸中的任意一种；

13、所述2-乙酰嘧啶和芳基烃的摩尔比是(1：1)-(1.4：1)；

14、所述芳基烃在二氯甲烷中浓度为0.001-0.01mol/ml；

15、所述2-乙酰嘧啶和催化剂的摩尔比是(1：4)-(1：8)；

16、所述2-乙酰嘧啶和质子化试剂的摩尔比是(1：5)-(1：12)。

17、上述技术方案中，进一步地，步骤2)中，所述高沸点溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮，二氧六环中的一种或多种；

18、所述铸膜液的质量浓度为1％-10％；

19、所述烘干的温度为80-110℃，烘干的时间为15-30h；

20、所述膜的厚度为40-80μm。

21、上述技术方案中，进一步地，步骤3)中，所述膦酸酯选自磷酰基乙酸三甲酯；磷酰基乙酸三甲酯；四乙基亚甲基二磷酸脂；亚甲基二磷酸四异丙酯中的一种或多种；

22、所述膦酸酯水溶液的质量浓度为5％-10％；

23、所述加热的温度为70-90℃，加热的时间为5-10h；

24、上述技术方案中，进一步地，步骤4)中，所述磷酸溶液质量分数为1％-85％；

25、所述浸泡的时间为10-30h；

26、所述烘干的温度为60-120℃。

27、本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的质子交换膜在燃料电池中的应用。

28、综上所述，本发明具有以下有益效果：

29、1、首先本发明合成了不含醚键等不稳定端基的芳基嘧啶聚合物作为质子交换膜的高分子骨架，具有优异的耐碱稳定性并且合成方法和工艺简单。由于嘧啶聚合物内嘧啶环的n原子含量比芳基哌酮、芳基吡啶多，可以提供更多的磷酸吸附位点，因此相较于芳基哌酮、芳基吡啶聚合物，有更高的磷酸吸附量。

30、2、其次本发明采用膦酸酯交联，能形成致密的表面层，减少膜内部磷酸的流失：本发明所采用的方法可使膜构筑多层复合交联结构，中间层是嘧啶聚合物致密层，两侧则通过水热加热交联的方法使得膦酸酯在膜表面与嘧啶聚合物聚合，形成致密表面层，磷酸酯内丰富的硫酸基团可有助于膜高电导率的获得；磷酸酯与嘧啶聚合物形成的多层交联结构可以有效提高膜的机械强度，膦酸酯能增强和磷酸的质子共同传导能力；膦酸酯能和骨架中含氮杂环形成氢键，可以进一步提高多层结构的结合程度，多层结构相互形成的氢键可以增强电导率；交联结构有效缓解因浸渍磷酸而使得膜溶胀问题。

技术特征：

1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述芳基吡啶聚合物的合成步骤具体为：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述高沸点溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮，二氧六环中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述膦酸酯选自磷酰基乙酸三甲酯、磷酰基乙酸三甲酯、四乙基亚甲基二磷酸脂、亚甲基二磷酸四异丙酯中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述磷酸溶液质量分数为1％-85％；所述浸泡的时间为10-30h；所述烘干的温度为60-120℃。

6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的质子交换膜在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。将芳基烃与2‑乙酰嘧啶进行共聚反应，获得芳基嘧啶聚合物；将芳基嘧啶聚合物在有机高沸点溶剂中溶解形成铸膜液，流延成膜并烘干；再将得到的膜放入膦酸酯水溶液中加热交联；最后将得到的交联膜在磷酸溶液中浸泡，烘干，得到质子交换膜。本发明质子交换膜骨架采用芳基嘧啶聚合物，相较于芳基哌酮、芳基吡啶聚合物，磷酸吸附量更高；采用膦酸酯交联，能形成致密的表面层，减少膜内部磷酸的流失；膦酸酯能增强和磷酸的质子共同传导能力；膦酸酯能和骨架中含氮杂环形成氢键，进而增强电导率。

技术研发人员：郝金凯,张洪杰,邵志刚
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16