一种具有贯通多级孔结构的碳担载型催化剂及其制备方法

本发明属于燃料电池催化剂，具体涉及一种具有贯通多级孔结构的碳担载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池利用可再生能源氢气为燃料，与氧气等氧化剂发生电化学反应，将化学能转化为电能，被认为是提高能源利用效率、减少碳排放最有前途的替代方案。燃料电池具有能量转化效率高、环境友好、启动速度快等优点，是一种洁净高效的发电技术，在分布式电站、交通运输、航空航天等多个领域具有广泛应用前景。燃料电池工作过程中，为了更高效的完成电化学反应，尤其是阴极的氧还原反应，需要高活性催化剂的参与，且燃料电池工作中会经历启停、怠速、低温环境、短时超负荷运行等工况，同时催化剂还处于酸性环境中，不可避免的会造成催化剂性能的衰减，导致催化活性降低，进而影响燃料电池发电性能，因此催化剂还需要具有良好的稳定性和寿命。

2、现在广泛使用的商业化燃料电池催化剂以活性炭颗粒担载pt纳米颗粒催化剂为主，铂基催化剂在各种能量转换过程中具有很高的活性，然而其成本和稀有性一定程度上阻碍了其发展应用，目前多通过与非贵金属元素形成合金，一方面降低pt用量，同时利用pt与过渡金属原子之间的电子效应等提高催化活性。但是，碳颗粒表面担载pt纳米颗粒型催化剂在燃料电池运行过程中强酸性、高电位等苛刻条件下，极易发生ostwald熟化效应、pt纳米粒子在载体表面溶解、迁移、团聚等现象，导致催化剂活性面积和催化活性大幅衰减，催化剂的稳定性无法满足燃料电池使用要求。

3、为了改善碳担载pt催化剂的活性和稳定性，研究人员发明了各种新型催化剂和制备方法。如表面修饰的碳载体或石墨烯复合材料等担载pt基纳米颗粒，可有效实现载体表面担载，但无法避免燃料电池使用过程中载体表面金属纳米颗粒的迁移团聚；另外，表面担载型催化剂在燃料电池电极使用过程中无法避免与质子导体树脂离聚物的接触，导致离聚物分子对催化剂产生一定毒化，催化活性不能充分发挥。此外还有基于空心结构碳球、碳纳米管、有序介孔碳或对其进行改性的载体材料等担载pt基纳米颗粒的催化剂，该类催化剂稳定性有所提升，但像空心碳球、碳纳米管及有序介孔碳(构筑有序介孔结构，一般材料较大，在几个微米尺寸，介孔细长且不连通)，由于在上述结构中，反应前驱体均不太容易进入到其内部反应，易堆在孔的两端附近，因此一方面不利于孔内或管内活性金属纳米颗粒的有效负载，另外在催化电极反应时，不利于反应气体进入孔内部参与反应，催化剂内部的活性组分利用率低，物质传输阻力也大，不利于提高电极反应效率。

4、现在普遍使用或已经发明的碳担载型催化剂的碳载体的结构相对比较单一，功能性不充分，间接导致无法从根本上实现燃料电池催化剂材料同时在催化活性和稳定性两方面的显著提升。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有贯通多级孔结构的碳担载型催化剂及其制备方法；其应用于催化燃料电池电极反应，具有高比表面积和电化学活性面积，同时又具有高催化活性和良好稳定性。

2、本发明一方面提供一种碳担载型催化剂，包括碳载体，所述碳载体上分布有多个介孔，多个所述介孔随机数量之间产生相互贯通联结状，所述介孔的孔壁、所述碳载体外表面均分布有微孔，所述微孔均担载有纳米颗粒，所述纳米颗粒为pt或pt与过渡金属元素形成的合金。

3、上述技术方案中，进一步地，所述碳载体的尺寸为100nm-1μm；

4、所述介孔的尺寸为5-15nm；

5、所述微孔尺寸为0.5-1.5nm；

6、所述纳米颗粒的尺寸为2-3nm；

7、所述纳米颗粒中的pt或pt与过渡金属元素形成的合金在催化剂中的质量分数为30％-70％。

8、上述技术方案中，进一步地，所述pt或pt与过渡金属元素形成的合金的质量与碳载体的质量比为0.5-2.5：1。

9、本发明另一方面提供一种上述碳担载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

10、s1、将碳前驱体材料浸渍在浓硝酸活化溶液中，并在惰性气氛一下进行第一步活化和酸刻蚀处理后，再置于稀硝酸活化溶液中，并在惰性气氛二下进行第二步活化和酸刻蚀处理，最后洗涤，干燥，获得初级碳载体；

11、其中，所述浓硝酸活化溶液的浓度为5-8mol/l，所述稀硝酸活化溶液的浓度为0.5-1mol/l；

12、s2、将步骤s1得到的初级碳载体进行石墨化处理，石墨化处理结束后，对产物进行研磨处理，获得碳载体粉末；

13、s3、将步骤s2得到的的碳载体粉末分散到乙二醇溶液中超声处理，然后向其中加入硼氢化钠的乙二醇溶液，在转速5000-10000rpm的剧烈搅拌状态下，加入铂前驱体水溶液，或加入铂前驱体水溶液以及过渡金属元素的氯化物乙二醇溶液，得到混合溶液，随后置于微波反应器内反应，再转移至油浴锅中进行搅拌反应；其中，所述铂前驱体水溶液中的铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；

14、s4、待上述反应结束后，冷却至室温，对反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，最后将所得产物研磨，得到所述碳担载型催化剂。

15、上述技术方案中，进一步地，步骤s1中，所述碳前驱体材料为活性炭或担载非贵金属颗粒的碳材料，其中非贵金属颗粒的质量分数为50％-70％；

16、所述惰性气体一、惰性气体二独立地为氮气或氩气；

17、所述第一步活化和酸刻蚀处理时的反应温度为60-120℃，反应时间为1-5h；

18、所述第二步活化和酸刻蚀处理时的反应温度为120-150℃，反应时间为10-24h；

19、所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

20、上述技术方案中，进一步地，步骤s2中，所述石墨化处理在真空石墨化炉内进行，所述真空石墨化炉的升温速度为5-10℃/分钟，设置温度为800-1500℃，并保温0.5-4h。

21、上述技术方案中，进一步地，步骤s3中，碳载体分散到乙二醇溶液中的浓度为5mg/ml；

22、所述硼氢化钠的乙二醇溶液的浓度为0.5-3mg/ml；

23、所述铂前驱体水溶液的浓度为30-60mmol/l；

24、所述过渡金属元素的氯化物乙二醇溶液的浓度为0.05-0.2mol/l。

25、上述技术方案中，进一步地，步骤s3中，所述微波反应器内的设定温度为80-110℃，微波时间5-20min；

26、所述油浴锅中的搅拌温度为100-120℃，反应时间为1-4h。

27、上述技术方案中，进一步地，步骤s4中，所述真空干燥温度为60-80℃，时间为12-24h。

28、综上所述，本发明所提供的具有贯通多级孔结构的功能性碳载体担载型催化剂，相较于目前大量商业化应用和已发明的其他类的碳担载型燃料电池催化剂，具有以下有益效果：

29、1)多孔结构的碳载体具有更大的比表面积，同时介孔孔壁和载体表面处的微孔提供了活性组分金属纳米颗粒的有效担载位点，可以实现高金属载量催化剂的制备，在催化电化学反应过程中提供更多的活性位点。

30、2)碳载体表面分布有介孔，介孔随机数量之间产生相互贯通联结状，一方面在担载活性组分过程中可以有效保证金属离子和还原剂进入碳载体内部，实现内部孔表面金属活性组分的还原和沉积；另一方面在催化电极反应过程中，合适的介孔尺寸允许反应气体(氧气)进入载体内部孔道中，在内孔表面的金属活性组分也都可以参与反应，有效提高了pt贵金属的利用率，同时也降低了气体物质在催化剂内部传输阻力，提高催化反应效率。

31、3)催化剂在燃料电池电极中实际应用时，必须与具有质子(h+)传导功能的高分子离聚物树脂一起使用，研究表明，燃料电池电极中高分子树脂通常包覆于碳载体表面与活性纳米颗粒同时存在，高分子离聚物树脂侧链官能团中的o会与pt发生相互作用，影响pt的电子结构进而影响其催化性能的发挥；

32、由于本发明的碳载体首先具有相关贯通的介孔结构，可以便于反应前驱体溶液充分进入到其内部，因此还原反应自然大部分都可在孔内部形核长大，其次介孔表面分布多个微孔，微孔等缺陷处是形核的优势位点，因此本发明所提供的催化剂中大部分的活性金属纳米颗粒位于内部孔壁表面，可以避免与碳载体外表面包覆的高分子树脂的直接接触，有效缓解离聚物树脂侧链官能团对pt的毒化作用，提高催化剂的催化活性。

33、4)催化剂制备过程中对碳载体进行石墨化处理，因此可以有效提高碳载体的抗腐蚀能力，提高催化剂稳定性，部分石墨化处理还可以保证已经形成的贯通多级孔结构不被破坏；先对碳载体进行高温热处理同时也避免了通常对最终催化剂产品进行热处理时导致的金属纳米颗粒团聚，活性面积降低的现象。

34、5)燃料电池运行工况复杂，加之强酸环境容易加速催化剂活性面积和活性的衰减，导致稳定性不佳。本发明所提供的催化剂，其活性金属纳米颗粒大部分都分散在内部孔壁表面的微孔处，微孔缺陷对金属纳米颗粒起到了一定的锚定作用，因此在燃料电池运行工况下可以有效避免和缓解金属纳米颗粒在碳载体表面的迁移以及纳米颗粒团聚现象的发生，催化剂的稳定性得到显著提高。