一种基于碱引发原位亲核反应的自聚合产物修饰的锂离子固态电池正极及其制备方法和应用

本发明涉及电极的制造方法，尤其涉及一种基于碱引发原位亲核反应的自聚合产物修饰的锂离子固态电池正极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与锂离子液态电池相比，锂离子固态电池在安全性和能量密度方面有极大提升，近年来受到广泛关注。然而高性能固态正极材料与电解质间因固固接触不良、界面副反应等因素，严重影响固态电池的电化学性能。因此，解决固态电池正极与电解质的界面十分重要。

2、通常在固态电池正极表面修饰一层电子绝缘的缓冲层，可以有效抑制正极材料与电解质副反应的发生，从而显著提升界面稳定性。例如，在文献j.electrochem.soc.(2016,163,a1530-a1534.)中，xu等人在lini0.8co0.15al0.05o2(nca)表面以溶胶-凝胶法修饰了含2％ti原子的固溶体缓冲层；在文献chem.mater.(2018,30,8190-8200)中，jung等人则在licoo2表面修饰了1.72％的li3bo3-li2co3缓冲层，可以缓解界面处电解质的分解问题；在文献energy storage materials(2020,27,117-123)中，sun等人利用原子层沉积技术(ald)在ncm811颗粒上沉积了约5nm厚的li3po4缓冲层。然而，采用普通湿法或干法修饰的无机包覆层常常为岛状且厚度不一，并不能实现完整均匀的包覆；采用ald包覆的无机层虽然在均一性上有较大的提高，但是工艺也相对复杂，成本高昂，且无机涂层无法解决锂离子固态电极在长循环过程中物理接触失效的问题。相比较而言，柔性离子导体聚合物不仅具有十分优良的弹性形变能力，还具有良好的离子传导能力，完全可以适应固态电池正极与电解质的界面应变并维持有效的物理接触，提供持续的界面保护。然而，目前的柔性离子导体聚合物修饰方法中常常需要额外添加引发剂，严格控制引发条件，而且残余的引发剂还会影响正极材料的性能，不利于大规模应用。

3、综上，目前急需操作更加简便且廉价的柔性离子导体聚合物修饰锂离子固态电池正极的方法。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种操作简捷的基于碱引发原位亲核反应的自聚合产物修饰的锂离子固态电池正极的制备方法，包括如下步骤：

2、具备亲核反应能力的锂离子固态正极材料与易被亲核进攻的有机试剂混合，有机试剂在碱引发下原位发生亲核反应并于正极材料的表面聚合形成电子绝缘且具有离子电导性的柔性聚合物缓冲层，得到锂离子固态电池正极。

3、锂离子固态正极材料表面具有碱性，由于这种属性，使其具备了碱引发下的亲核反应能力。本制备方法的锂离子固态正极材料来源广泛，可采用本领域通用的原料选择。为使成品具备更优的电化学性能，优选的，所述锂离子固态正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、三元材料linixcoymn1-x-yo2(ncm)、三元材料linixcoyal1-x-yo2(nca)、三元材料linixmnyal1-x-yo2(nma)、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸镍铁锂、磷酸钴铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钒锂中的至少一种。

4、基于本发明的技术方案，由于锂离子固态正极材料表面的碱性会随其具体类型产生差异，使该材料的碱引发亲核反应能力呈现不同分布，因此，为了提高亲核反应的程度和效率，优选的，可采用碱溶液对所述锂离子固态正极材料进行处理，使碱溶液中碱性物质附着于锂离子固态正极材料，调控其表面碱性与亲核能力。

5、在碱溶进行处理的操作中，碱溶液包括能够实现碱引发的碱性物质和溶解对应碱性物质的适当类型的溶剂。进一步优选的，所述碱溶液中碱性物质包括氢氧化锂、甲醇锂、乙醇锂、碳酸锂中的至少一种。溶剂可根据所用碱性物质而对应采用合适的类型。碱溶液对锂离子固态正极材料进行处理的目的在于使碱性物质对锂离子固态正极材料表面进行修饰来促进碱引发原位亲核反应的发生和进行，达到该目的的方式是多样的，不仅限于一种或若干种具体的本领域常规操作。例如，可采用碱溶液对锂离子固态正极材料进行洗涤的方式，亦可采用将二者搅拌进行混合的方式，无论采取何种形式，处理后锂离子固态正极材料表面碱含量是碱引发原位亲核反应的核心参数，为了将碱溶液对锂离子固态正极材料的处理达到最优化，更进一步的，所述碱溶液的摩尔浓度不高于5mol/l。如果采用搅拌进行混合的方式，则搅拌时间不高于24h。处理后，还可采用合适的方式对所得碱处理正极材料进行干燥，在保持最佳碱引发效果下，更进一步的，采用真空干燥的方式对碱处理正极材料进行干燥，真空干燥温度不高于200℃，真空干燥时间不高于50h。

6、易被亲核进攻的有机试剂包括可以形成电子绝缘且具有离子电导性聚合物的各类反应单体。优选的，所述易被亲核进攻的有机试剂包括醚类化合物、碳酸酯类化合物、酸酐类化合物、磷酸酯类化合物、砜类化合物、硫酸酯类化合物、丙烯酸酯类化合物、异氰酸酯类化合物、腈类化合物、含氟芳香族化合物中的至少一种。当使用两种及两种以上类别的上述优选有机试剂进行反应时，碱处理正极材料表面形成的包覆层主要由有机试剂发生亲核反应产生的一系列嵌段共聚物构成。该嵌段共聚物类型及其物理化学特性由所使用有机试剂包含的特征基团或结构决定。如同时采用醚类化合物与碳酸酯类化合物作为有机试剂，发生亲核反应所生成的主要产物为聚醚酯类共聚物。基于形成嵌段共聚物的效果，进一步优选的，当所述易被亲核进攻的有机试剂由一种以上的化合物组成时，其中任意一种化合物占总物质的摩尔比例不低于0.5mol.％。

7、进一步优选的，所述醚类化合物包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧丁烯、乙二醇二甲醚、1,2-环氧戊烷、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、1,3,5-三噁烷、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,2-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,2-环氧-3-氟丙烷、2-三氟甲基环氧乙烷中的至少一种。

8、进一步优选的，所述碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟乙酸甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三亚甲基碳酸酯、乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、癸内酯中的至少一种。

9、进一步优选的，所述酸酐类化合物包括丁二酸酐、衣康酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐中的至少一种。

10、进一步优选的，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二异丙基苯基磷酸酯中的至少一种。

11、进一步优选的，所述砜类化合物包括环丁砜、3-甲氧基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、二甲亚砜、二苄基亚砜中的至少一种。

12、进一步优选的，所述硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯中的至少一种。

13、进一步优选的，所述丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

14、进一步优选的，所述异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、对氰基苯异氰酸酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。

15、进一步优选的，所述腈类化合物包括异丁腈、丁二腈，丙烯腈、对三氟甲基苯乙腈、间三氟甲基苯乙腈中的至少一种。

16、进一步优选的，所述含氟芳香族化合物包括一氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯，1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯、八氟甲苯、对氟硝基苯、邻氟硝基苯、间氟硝基苯、1-溴-3-氟苯、间溴氟苯、4-氟联苯、十氟联苯、1-氯-2-氟苯、1-氯-3-氟苯中的至少一种。

17、在基于碱引发原位亲核反应的进程中，控制反应参数是控制单体在正极材料表面聚合形成合适包覆层的有效途径，优选的，所述亲核反应中，有机试剂与锂离子固态正极材料的摩尔比为1：0.01～1000，反应时间不高于48h，反应温度为-5～90℃。为了进一步提升正极包覆的均匀性，进一步优选的，有机试剂与锂离子固态正极材料的摩尔比为1：0.01～300，反应时间为10s～36h。

18、通过洗涤、干燥对锂离子固态电池正极进行纯化可以移除产物中残留的如未反应完的原料等杂质，降低杂质的不利影响，进一步提升其电化学性能，优选的，锂离子固态电池正极经洗涤、干燥完成进一步纯化。醚类和酯类试剂在本发明中是特别合适用于洗涤锂离子固态电池正极的试剂，进一步优选的，所述洗涤采用的试剂包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧丁烯、乙二醇二甲醚、1,2-环氧戊烷、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、1,3,5-三噁烷、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,2-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,2-环氧-3-氟丙烷、2-三氟甲基环氧乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟乙酸甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三亚甲基碳酸酯、乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、癸内酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二异丙基苯基磷酸酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯中的至少一种。另外，可采用真空干燥的方式进行干燥，进一步优选的，所述干燥采用真空干燥，真空干燥温度不高于200℃，真空干燥时间不高于50h。

19、在本发明的第二方面，提供了一种具有循环稳定性、倍率性能、弹性形变优异的锂离子固态电池正极，采用本发明第一方面的制备方法制备而成。

20、在本发明的第三方面，提供了本发明第二方面的锂离子固态电池正极的应用，具体为将其作为正极在制备全电池中的应用。

21、将锂离子固态电池正极应用于如锂离子电池、固态电池或其他种类全电池的制备中，对应负极可选择本领域通用的材料类型，为使全电池具有优异的电学性能，优选的，所述全电池的负极材料包括石墨、硬碳、钛酸锂、锂铟合金、硅负极、硅碳负极、锂金属中的至少一种。

22、基于以上技术方案，本发明的原理和构思在于，利用表面具有碱性的锂离子固态正极材料或在其表面引入额外碱性物质，引发聚合物单体之间的原位亲核反应，在正极表面形成柔性聚合物离子导体缓冲层，该工艺无需额外引发剂，无需高温处理过程，反应条件温和，反应流程简易。聚合物离子导体缓冲层完整、均匀地包覆在锂离子固态电池正极表面，具有高稳定性和优异的弹性形变能力，可显著提升正极材料界面稳定性。在提升电极界面稳定性的同时，可以缓解正极材料在充放电过程中体积变化产生的应力/应变，进而显著提升全电池的循环稳定性及倍率性能。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

24、本发明提供了一种锂离子固态电池正极的制备方法，该方法基于碱引发原位亲核反应的自聚合产物修饰，无需额外引发剂和高温处理过程，反应条件温和，制备流程简捷高效。

25、本发明提供了一种锂离子固态电池正极，电极界面稳定性佳，具有优异的循环稳定性及倍率性能。

26、本发明还提供了锂离子固态电池正极的应用，适配性强，商业应用前景广阔。