一种锂金属负极成膜的电解液及其制备方法和应用

本发明属于电池储能，具体涉及一种锂金属负极成膜的电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高能量密度和优异的循环性能被广泛应用在数码、储能、动力汽车等领域。传统的锂离子电池以“嵌入型”石墨为电池负极，其理论比容量仅为372mah g-1，已无法满足当前各产业对电池高能量密度的需求。锂金属负极材料以其极低的还原电位(～-3.04v vs.标准氢电极)和极高的理论比容量(～3860mah g-1)被认为是负极材料中的“圣杯”。然而在锂金属电池的实际应用中遇到很多问题，比如锂金属的沉积/溶出过程易产生锂枝晶，会刺穿隔膜引起电池的热失控和爆炸，sei/cei膜在高电压下的不稳定性以及较差的离子导率等。为了解决这些问题，设计新型电解液被认为是可以优化电极界面性质组成以及调节电解质本身的行为，其中在电解液中使用添加剂被认为是辅助提升电解液综合性能可行、经济和有效的方法。

2、电解液添加剂在改善电解液结构方面发挥着重要作用，可调节电解液中的li+溶剂化结构，从而优化sei和cei界面，清除水和氢氟酸。例如，张强研究组将lino3和fec添加剂引入电解液中形成富含lif-和linxoy的sei，以维持稳定的循环性能；马建民研究组使用双氟乙酰胺作为电解液添加剂来调节li+溶剂化结构，以有效抑制电解质分解，提升电池的性能。然而，现有研究中设计用于高电压锂金属电池的电解液添加剂仍然具有挑战性，且锂金属电池的性能还需进一步提升。因此，针对锂金属电池等储能器件迫切需要设计一种用于高电压锂金属电池的新型电解液添加剂，使加入该添加剂的电解液具有高离子电导率和良好迁移率，使用该电解液的锂金属电池具有更高的容量和更长的循环寿命。

技术实现思路

1、为解决锂金属电池在高电压充放电条件下易分解导致电池循环性能、储存性能、安全性能下降的问题，本发明的第一目的是提供一种电解液添加剂，金属负载的分子筛能够改善锂金属电池的电极电解液界面性质，在锂金属电池负极表面形成一层稳定的保护层，实现锂离子在界面处的均匀沉积。

2、本发明的第二目的是提供一种锂金属负极成膜的电解液，其含有所述电解液添加剂，具有高电压稳定性和高锂离子迁移速率，在锂金属表面形成致密保护膜，促使锂金属的均匀致密沉积，提高锂金属电池的安全性能。

3、本发明的第三目的是提供所述锂金属负极成膜的电解液在制备高压锂金属电池中的应用，可以获得稳定运行的高电化学循环性能。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明提供一种电解液添加剂，其为金属负载的分子筛；

6、所述分子筛选自mcm-22、mcm-41、mcm-48、sba-3、sba-15中的一种或几种；

7、所述金属选自ag、pt、au、pd、ru、zn、sn、sb中的一种或几种。

8、作为优选，所述负载金属的质量分数为0.1-5％。

9、作为优选，所述分子筛的孔径低于5nm，优选mcm-41和/或sba-15，其主要成分为sio2。

10、作为优选，所述电解液添加剂通过溶液还原法在分子筛上负载金属元素，所得金属负载的分子筛在高温下退火得到。

11、本发明还提供一种锂金属负极成膜的电解液，其包含电解液添加剂，还包含锂盐的非水溶剂；其中所述非水溶剂为酯类溶剂，质量浓度为30.0-100％，优选为78.3-99.8％，更优选为82.4％，选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、lii、lino3、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(cf2cf3so2)2中的一种或几种，浓度为0.01-5m，优选为0.5-1.5m，更优选为1m。

12、作为更优选，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4中的至少一种，其中lipf6、libf4为二次锂电池常用锂盐，liclo4为一次锂电池常用锂盐。

13、作为优选，所述锂金属负极成膜的电解液中，所述电解液添加剂的质量浓度为0.1-5％。

14、作为优选，所述酯类溶剂为酯类双溶剂时，两者的质量比为1.0-1.5：1。

15、本发明还提供一种锂金属负极成膜的电解液的制备方法，包括以下步骤：配制含锂盐的非水溶剂，然后加入所述电解液添加剂并搅拌均匀，即得。

16、本发明的上述锂金属负极成膜的电解液中，分子筛由于其丰富的纳米孔道具有非常高的比表面积，可以吸附电解液中的有机溶剂分子和电解液溶质，且分子筛表面的si-oh基可增强对溶质阴离子的吸附能力，限制阴离子在电解液中的移动，从而实现锂离子的去溶剂化，提高锂离子的迁移率。由于分子筛成功将金属引入到电解液中，金属可先随分子筛沉积在锂金属表面，与li结合形成含合金层的保护膜，提升锂离子的迁移速率和导率，且金属还起到催化作用，促进溶剂分子发生开环和聚合反应，形成一层致密的sei膜，达到抑制枝晶生成的目的。此外，更改金属负载的分子筛浓度可调节电解液的粘度和离子传导速率。

17、本发明还提供所述锂金属负极成膜的电解液在制备高压锂金属电池中的应用。

18、作为优选，所述高压锂金属电池的制备方法包括：所述锂金属负极成膜的电解液滴入锂金属表面形成具有保护膜的锂金属负极，将隔膜、高压正极材料、正负电极壳组装在一起，注入所述锂金属负极成膜的电解液封口，得到高压锂金属电池。

19、与现有技术相比，本发明使用电解液添加剂的制备方法，在不改变使用电解液电池的制备工艺下，提高使用锂金属电池的安全性能，并保证锂金属电池具备良好的电化学性能，有益效果是：

20、1、锂金属负极成膜的电解液组分引入金属元素，可以在锂负极表面原位形成li-au合金，提升锂离子的迁移速率和导率，且金属还起到催化作用，促进溶剂分子发生开环和聚合反应，形成一层致密的sei膜，达到抑制枝晶生成的目的。。另外，分子筛可以改善电解液的溶剂结构，起到去锂离子溶剂化的作用，利于锂金属均匀无枝晶沉积。

21、2、本发明通过锂金属负极成膜的电解液制备高压锂金属电池，能够改善锂金属电池的电极电解液界面性质，在锂金属电池负极表面形成一层稳定的保护层，实现锂离子在界面处的均匀沉积，可以使lfp正极材料在4.2v的高电压条件下稳定循环300圈以上，容量保持率在77％左右，解决锂金属电池在高电压充放电条件下易分解导致电池循环性能、储存性能、安全性能下降的问题，满足二次电池性能要求。

技术特征：

1.一种电解液添加剂，其特征在于，其为金属负载的分子筛；

2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述负载金属的质量分数为0.1-5％。

3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述分子筛的孔径低于5nm，其主要成分为sio2。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂通过溶液还原法在分子筛上负载金属元素，所得金属负载的分子筛在高温下退火得到。

5.一种锂金属负极成膜的电解液，其特征在于，其包含权利要求1至3任一项所述电解液添加剂和含锂盐的非水溶剂；其中：

6.根据权利要求5所述锂金属负极成膜的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量浓度为0.1-5％；

7.权利要求5或6任一项所述锂金属负极成膜的电解液的制备方法，其特征在于，包括：配制含锂盐的非水溶剂，然后加入所述电解液添加剂，搅拌均匀即得，其中所述电解液添加剂通过溶液还原法在分子筛上负载金属元素，所得金属负载的分子筛在高温下退火得到。

8.权利要求5或6任一项所述锂金属负极成膜的电解液在制备高压锂金属电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高压锂金属电池的制备方法包括：所述锂金属负极成膜的电解液滴入锂金属表面形成具有保护膜的锂金属负极，将隔膜、高压正极材料、正负电极壳组装在一起，注入所述锂金属负极成膜的电解液封口，得到高压锂金属电池。

10.一种高压锂金属电池，包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述电解液为权利要求5或6所述锂金属负极成膜的电解液。

技术总结
本发明公开了一种锂金属负极成膜的电解液及其制备方法和应用，属于电池储能技术领域。锂金属负极成膜的电解液包含电解液添加剂和含锂盐的非水溶剂，其中电解液添加剂为金属负载的分子筛，分子筛选自MCM‑22、MCM‑41、MCM‑48、SBA‑3、SBA‑15，金属选自Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Zn、Sn、Sb，通过溶液还原法在分子筛上负载金属元素，所得分子筛在高温下退火得到，该锂金属负极成膜的电解液用于制备高压锂金属电池，在不改变电解液电池制备工艺的条件下，提高锂金属电池的安全性能并保证良好的电化学性能，满足二次电池性能要求。

技术研发人员：刘依萍,赵连城,高立明
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16