一种制备氟化物包覆层的方法

本发明属于氟化物包覆材料，具体涉及一种制备氟化物包覆层的方法。

背景技术：

1、构筑包覆层的技术是一种广泛应用于材料科学和工程学领域的技术。通过将一层材料覆盖在另一层材料的表面上，可以改变材料的物理、化学和电子特性，从而扩展其应用范围。此外，包覆层还可以提高材料的机械强度、化学稳定性和耐磨性，使其能够在更严苛的环境中使用。

2、氟化物包覆层是一种应用广泛的包覆层技术，它可以通过在材料表面形成氟化物薄膜，来提高材料的化学稳定性和耐磨性。氟化物包覆层具有优异的耐腐蚀性能、低表面能和极佳的抗粘附性能，因此被广泛应用于航空航天、能源、生物医学等领域。例如，在锂离子电池领域，lif、alf3可用作正极材料包覆层，保护正极材料，抵御hf侵蚀，稳定材料表界面，提高正极材料的循环稳定性。此外，lif具有较高的锂离子传导率，有助于提升锂离子在电极材料传输的动力学性能，增强正极材料在高倍率下的比容量。

3、然而，氟化物包覆层的构筑方法较为有限。常规的液相沉积法由于氟离子较强的电负性，其易与金属离子结合，导致过快的沉淀速度，而降低包覆层沉淀速度是构筑均匀包覆层的前提(chem.commun.,2022,58,1454)，故氟化物难以形成较为均一的包覆层。制备氟化物包覆层的方法通常为原子层沉积技术及溶胶凝胶法。原子层沉积技术通过有机前驱体在被包覆物质表面反应形成包覆层。由于有机前驱体价格昂贵，该方法不适于大规模生产。溶胶-凝胶法通过将被包覆材料与含氟前体混合，并通过煅烧形成氟化物包覆层(j.mater.chem.a,2019,7,11513-11519)。但是该方法通过被包覆材料与含氟前体间的吸附作用实现包覆，难以实现均匀、可控的包覆层。因此，需要一种高效的手段来实现氟化物包覆层在材料表面的可控沉积，构筑均匀的氟化物包覆层。

技术实现思路

1、本发明提供一种制备氟化物包覆层的方法，利用含氟前体在不同溶剂中的溶解度差异，通过缓慢释放氟离子降低氟化物包覆层的沉积速度，实现氟化物包覆层在各种材料表面的可控沉积。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，公开了一种制备氟化物包覆层的方法，包括以下步骤：

4、1)将含氟前体、金属盐、内核材料、包覆助剂分散到有机溶剂中，搅拌；

5、2)加热，包覆助剂分解产生水，含氟前体、金属盐溶解于水，产生氟离子和金属离子，二者反应生成氟化物包覆层；

6、3)离心或过滤，得到具有氟化物包覆层的复合材料。

7、优选地，所述含氟前体为氟化铵、氟化钠、四丁基氟化铵和四正丁基二氢三氟化铵中的一种或多种。

8、优选地，金属盐为氯化锂、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和硫酸铁中的一种或多种。

9、优选地，内核材料为聚合物、碳材料和金属氧化物中的一种。

10、优选地，有机溶剂为丙酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和氯仿中的一种或几种，优选为丙酮，所述含氟前体、包覆助剂不溶于有机溶剂中，故其不会发生反应，待包覆助剂产生水后，含氟前体和金属盐发生反应。

11、优选地，包覆助剂为碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种，包覆助剂可以在高温下逐渐分解缓慢释放水，水可以溶解含氟前体及金属盐，使氟离子和金属离子反应形成氟化物。包覆助剂在加热情况下缓慢分解产生水，进而使得氟离子与金属离子的沉淀速度降低，使其在被包覆物质表面异相成核形成包覆层。

12、优选地，含氟前体与包覆助剂的摩尔比小于1:6，大于1:15，含氟前体的量与包覆助剂量均不宜过多，否则导致氟化锂生成速度过快，无法形成均匀包覆层。

13、优选地，所述包覆助剂的质量与有机溶剂的体积比小于1:5。

14、优选地，步骤2)中加热温度大于30℃，加热时间大于0.5h。

15、第二方面，公开了所述的制备方法制备的氟化物包覆层在电池正极材料中的应用。

16、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

17、1.本发明通过将含氟前体、金属盐分散于不溶解二者的有机溶剂中，通过包覆助剂缓慢释放水来溶解含氟前体和金属盐，使二者产生氟离子和金属离子发生反应。由于水的缓慢释放，氟离子和金属离子缓慢溶解，二者的反应速率因此降低，氟化物的沉淀速度变缓，异相成核形成均匀包覆层。本发明通过调控氟前体的溶解度来调控沉积物的生长动力学，抑制氟化物快速沉积自成核生长的态势，使氟化物在材料表面形成包覆层。

18、2.本发明的方法简单可靠，具有较强的普适性。通过本申请的方法可构筑多种氟化物包覆层，且能够在不同内核材料上形成氟化物包覆层。

19、3.将本发明应用到锂离子电池正极材料领域，本发明可以在正极材料表面构筑氟化物包覆层。该包覆层既可以通过隔绝正极材料与电解液来降低材料表面的副反应，又可以改善材料表面的锂离子传输动力学性能，提升材料在高倍率下的放电比容量。

技术特征：

1.一种制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，所述含氟前体为氟化铵、氟化钠、四丁基氟化铵和四正丁基二氢三氟化铵中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，金属盐为氯化锂、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和硫酸铁中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，内核材料为聚合物、碳材料和金属氧化物中的一种。

5.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，有机溶剂为丙酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和氯仿中的一种或几种，优选为丙酮。

6.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，包覆助剂为碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种。

7.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，含氟前体与包覆助剂的摩尔比小于1:6，大于1:15。

8.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，所述包覆助剂的质量与有机溶剂的体积比小于1:5。

9.如权利要求1所述的制备氟化物包覆层的方法，其特征在于，步骤2)中加热温度大于30℃，加热时间大于0.5h。

10.如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的氟化物包覆层在电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种制备氟化物包覆层的方法，属于氟化物包覆材料技术领域。其技术方案包括以下步骤：1)将含氟前体、金属盐、内核材料、包覆助剂分散到有机溶剂中，搅拌；2)加热，包覆助剂分解产生水，含氟前体、金属盐溶解于水，产生氟离子和金属离子，二者反应生成氟化物包覆层；3)离心或过滤，得到具有氟化物包覆层的复合材料。本发明利用含氟前体在不同溶剂中的溶解度差异，通过缓慢释放氟离子降低氟化物包覆层的沉积速度，实现氟化物包覆层在各种材料表面的可控沉积。

技术研发人员：陶现森,郑逸群,马宗萱,陶宪政,沙靖全
受保护的技术使用者：济宁学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19