一种铜镍硫化物电极材料、制备及其多孔材料包覆方法和应用

本发明属于新型储能材料与纳米材料合成，具体涉及一种铜片负载纳米铜镍硫化物电极材料、制备及其多孔材料包覆方法和在超级电容器等能量存储器件的应用。

背景技术：

1、随着全球人口数量的增长和人们生活水平的不断提高，煤炭和石油等化石能源消耗量不断增加。大量温室气体的排放造成了全球变暖和两极冰川融化，其导致的全球台风、暴雨和干旱等极端天气频发以及区域性山火和虫灾等问题严重威胁人类生存，因此，控制二氧化碳等温室气体排放已成为全人类面临的一个主要问题。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源替代化石能源是减少碳排放的有效途径，但它们的三性(随机性、波动性和间歇性)会给电网带来波动，而合理的储能技术的应用可保证电力系统的稳定运行，提高其可靠性和安全性，因此储能技术是新能源发展的关键。最近几年，各国大力发展的电动汽车和储能式轨道车辆正在逐步代替燃油车，这也对具有高能量密度和高功率密度的新型能量存储技术带来新的发展机遇。

2、超级电容器，作为一种新型储能器件，具有功率密度高、充电速度快、使用寿命长、安全环保和低温性能好等优点，广泛应用于电动汽车、公共汽车、轨道交通制动能量回收系统和港口起重机械等领域。目前，基于活性碳的双电层超级电容器的能量密度较低(5-10whkg-1)，其远低于广泛使用的锂电池(100-300whkg-1)，所以不能满足各行业对具有高能量密度超级电容器的需要。根据能量密度公式e＝1/2cv2，提高电极材料容量和由相反电位的正极和负极材料组装具有宽电位窗口的非对称超级电容器是提升器件能量密度的两条有效途径。过渡金属化合物因发生法拉第赝电容反应具有更高的理论容量而成为超级电容器研究方向的热点和重点。经过科研工作者多年的努力，超级电容器正极材料的容量已高达2000～3500f g-1，而负极材料则停滞不前，现已有文献报道的负极材料容量普遍低于1000f g-1，远低于正极材料，这引起超级电容器正负极严重不匹配的问题，即所谓的“木桶效应”，大大限制超级电容器能量密度的提升。更重要的是，赝电容型电极材料发生法拉第反应时会因材料的体积和结构变化而脱落，导致其循环稳定性较差，从而制约超电容器在实际生产中的广泛应用。因此，设计和开发具有高容量和优异循环稳定性的超级电容器负极材料是当前的一个巨大挑战。

3、目前，超级电容器负极材料的研究主要集中在铁、钼、钒和铜等过渡金属氧化物/硫化物及其复合物。例如，fe2o3@vn核壳结构负极材料，在电流密度5ma cm-2时的面积比电容和质量比电容分别为0.32f cm-2和265.4f g-1(hao zhou,et al.synergy ofvn andfe2o3 enables high performance anodes for asymmetric supercapacitors[j].acsappl.mater.interfaces 2023,15:18819-18827)。wang等人采用电沉积法和离子层吸附反应法在泡沫镍上制备mos2/nis复合物负极材料，电解液为1.0m的na2so4水溶液，在1macm-2时的面积比电容为0.72f cm-2(hongyan wang,et al.in situ growth mos2/nis compositeson ni foam as electrode materials for supercapacitors[j].materials todaycommunications,2023,34:105041)。有此可见，铁、钼和钒氧化物/硫化物及其复合物作为超级电容器负极材料，其容量很低，难以满足对高性能超级电容器的需要。近年来，层状过渡金属硫化物成为一种新型的储能电极材料。硫化铜，作为一种重要的过渡金属硫族化合物，是一种典型的p型半导体，铜源因其在地球上储量丰富、价格低廉、多变的价态和丰富的氧化还原反应位点的特点而具有良好的电化学性能，广泛应用于锂离子电池、超级电容器和催化剂等领域。例如，han等人采用硬模板法制备cu7s4负极材料，在电流密度为1a g-1时的比电容约为390f g-1，在10a g-1时的电容保持率为53.7％，通过ta掺杂合成的ta-cu7s4负极材料，在1a g-1时的比电容提高到675f g-1，在10a g-1时的电容保持率为53.8％，所制备电极材料没有提供循环的稳定性能(xuzhao han,et al.construction of ta-cu7s4negative electrode for high-performance all-solidstate asymmetricsupercapacitor[j].chemical engineering journal,2021,403:126471)。han等人采用沉淀法结合煅烧和选择硫化制备的异质结构cus/fe2o3电极材料，在1a g-1时的负极性能为921f g-1，所制备电极材料也没有提供循环的稳定性能(xuzhao han,et al.constructionof vacancies-enriched cus/fe2o3 with nano-heterojunctions as negativeelectrode for flexible solid-state supercapacitor[j].journal ofalloys andcompounds,2022,916:165443)。zhang等人采用室温氧化法在泡沫铜上原位制备cu(oh)2/cf纳米线负极材料，根据放电时间计算可知，在电流密度为5ma cm-2时的面积比电容为1.6fcm-2；然后采用电沉积结合煅烧工艺合成fe3o4/cuo/cf负极材料，经过4次循环后，容量下降到初始值的20％，2000次后比电容下降到约3.5％，4500次循环后为3％；进一步通过包碳工艺，合成fe3o4@c/cuo/cf纳米管负极材料，5000次循环后的电容保持率提高到88％(dongbinzhang,et al.hierarchical carbon-decorated fe3o4 on hollow cuo nanotube array:fabrication and used as negative material for ultrahigh-energy density hybridsupercapacitor[j].chemical engineering journal,2018,349:491-499)。硫化镍具有相对容易制造且对环境、人类相对友好并且具有高容量等优点，被认为是一种很有前途的超级电容器电极材料。例如，wang等人采用电沉积法和离子层吸附反应法制备泡沫镍负载纳米mos2/nis复合物负极材料，电解液为1.0m的na2so4水溶液，测试电位窗口为-1.0～-0.3v，在1macm-2时的面积比电容为0.72f cm-2(hongyan wang,et al.in situ growth mos2/niscomposites on ni foam as electrode materials for supercapacitors[j].materialstoday communications,2023,34:105041)。由此可见，纳米氢氧化铜和硫化铜作为超级电容器负极材料，较宽的带隙阻碍载流子向导带移动，导致材料电导率下降，容量和循环稳定性等电化学性能较差；nis可与其它硫化物进行复合作为负极材料，但是其容量较低。

4、为了解决硫化铜基负极材料制备工艺复杂、电导率低、容量不高和循环稳定性差等电化学性能问题，基于复合材料中两种活性物质之间存在一种特殊的协同效应，以及形成的异质结和产生的内部电场，改变材料内部电子结构，在充放电过程中可有效提高电子的转移速率，进而提升材料的导电性和容量等性能，因此通过将硫化铜与其它金属硫化物进行复合得到硫化铜基化合物，有望提高电极材料的电容性能。更重要的是，为了消除电极材料在电化学反应过程中的结构变化而脱落进入溶液，从而导致循环稳定性显著下降的问题，用多孔材料对电极进行包覆，既可对电极进行保护，又可防止活性材料脱落进入溶液，也不影响电解液离子的转移，从而显著提高其循环稳定性。基于以上思路，我们设计一种采用三种不同金属片作为金属源和导电基片，采用简单的一锅法合成具有异质结的高容量铜镍硫化物电极材料；进一步采用滤纸、隔膜和泡沫镍等多孔材料对电极材料进行简单包覆制备包覆电极，可有效防止活性材料在电化学反应过程中的脱落，从而显著提高其容量和循环稳定性，该方法具有重要的理论研究和工业大规模生产的应用价值。

技术实现思路

1、针对现有铜基硫化物电极材料的容量低、循环稳定性差和制备工艺复杂等方面存在的不足，本发明目的在于提供一种铜镍硫化物电极材料、制备以及多孔材料包覆方法和应用，所制备电极材料具有高的面积比电容；进一步采用多孔材料对其进行包覆保护，在循环过程中防止活性材料脱落进入溶液，具有优异的循环稳定性，在高性能超级电容器和锂电池等能量存储器件有望得到广泛应用。

2、为了实现本发明的目的，本发明技术方案为一种铜镍硫化物电极材料、制备及其提高循环稳定的包覆方法，包括以下制备步骤：

3、(1)将一定面积的泡沫镍或镍网、泡沫铜或铜网和铜片分别在3m的hcl溶液中超声酸洗10-15min，然后在去离子水中超声清洗3-5次至溶液为中性，在无水乙醇中清洗后干燥。

4、(2)将硫脲或硫代乙酰胺溶解到溶液中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液。

5、(3)将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬中，加入预处理的三个不同金属片，反应釜密封后在鼓风干燥箱中进行加热反应；反应后冷却至室温，经清洗和干燥后，得到铜片负载纳米铜镍硫化物。

6、(4)取负载铜镍硫化物的铜片大小为1.0cm×1.0cm，用多孔材料对其进行包覆，构建高循环稳定性的包覆电极。

7、步骤1中泡沫镍或镍网和泡沫铜或铜网的面积分别是铜片面积的0.25～0.5倍和0.25～1倍。

8、步骤2中混合溶液中硫脲或硫代乙酰胺的浓度为30～50mm。

9、步骤2中溶液为去离子水和无水乙醇体积比为1:3的混合溶液或为纯去离子水。

10、步骤3中反应的温度为90～160℃，反应时间为1～10h。

11、步骤4中多孔材料为滤纸或隔膜或泡沫镍。

12、步骤4中多孔材料面积≥铜基片面积。

13、步骤4中包覆方式为滤纸或隔膜将铜片的两侧面和底面呈u形包覆用泡沫镍将铜片的两侧面呈三明治状包覆。

14、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

15、(1)本发明以泡沫镍、泡沫铜和铜片分别提供镍源和铜源，并调控它们与铜片的不同面积比，使用硫脲或硫代乙酰胺为硫源，无水乙醇和去离子水混合溶液或纯去离子水为溶剂，通过溶剂热或水热反应合成铜片负载纳米铜镍硫化物电极材料，活性材料牢固地原位生长在导电的铜片上，具有良好的机械稳定性和导电性，避免使用金属盐、粘结剂和复杂的涂覆工艺。

16、(2)本发明中在硫脲的刻蚀下，除了铜片本身产生cu2+外，泡沫镍和泡沫铜具有很大的比表面积，可产生大量cu2+和ni2+进入溶液并扩散到铜片附近，与硫离子结合，产生由硫化铜和少量硫化镍构成的铜片负载纳米铜镍硫化物的复合物。

17、(3)本发明的铜镍硫化物复合物中由于硫化镍的引入，引起多组分的协同效应、纳米异质结和产生的内部电场，以及能提供更多的电活性位点，可显著提高电极材料的电子的快速转移动力学，从而提高其电导性和容量。

18、(4)本发明的铜片负载纳米铜镍硫化物具有杰出的超级电容负极性能，在较高的电流密度10ma cm-2时的最高面积比电容达到12.06f cm-2，可应用于高性能超级电容器、锂离子电池和电催化等领域。该复合物电极材料的制备工艺简单、不需要金属盐、不用复杂设备和装置、绿色环保，便于工业大规模生产。

19、(5)用滤纸或隔膜或泡沫镍等多孔材料将铜片负载铜镍硫化物包覆构建的包覆电极，一方面可有效防止活性材料在循环测试过程中因结构变化而脱落进入溶液，另一方面在电化学反应过程中铜镍硫化物可部分沉积在这些多孔材料上，进一步提高活性材料的比表面积并充分参与赝电容反应，大大提升其利用率。该电极材料在很高的电流密度100macm-2下充放电循环过程中容量不断提高，经过750次循环后其容量高达令人惊讶的117.27f cm-2，为初始电容值的1906％，表现出优异的循环稳定性。用多孔材料包覆电极的制备工艺是提高其容量和循环稳定性的简单、方便且高效的方法，不仅可应用于下一代高性能超级电容器，而且有望广泛应用于锂电池和锂硫电池等高能量存储器件。