氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极，尤其涉及一种利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极。

背景技术：

1、最近，随着各种电子设备的小型化和轻量化以及对超大型电力存储系统的需求的剧增，全世界对新能源的关注度也在不断提高。其中，大部分研究开发活动集中于环保、能量密度高且可实现快速充/放电的二次电池领域。尤其是，作为锂二次电池的阴极活性物质使用的碳类、金属类以及氧化物类物质的种类非常繁多且在高输出、高密度能量电力提升方面起到核心作用，因此正在开展大量的研究并进行商用化。其中，作为阴极活性物质的碳类物质中的石墨(graphite)是一种非常稳定且不会发生体积膨胀的优秀材料，但是因为其理论上的容量限制，很难在要求高容量的移动设备中作为阴极活性物质进行使用。因此，需要一种能够作为阴极活性物质进行使用的全新的高容量原材料，其中硅(si)具有较高的理论容量。硅是一种能够通过与锂(li)的合金化(alloying)以及去合金化(dealloying)而实现锂离子的充放电的金属元素，与现有的阴极活性物质材料即石墨相比能够在其单位重量以及单位体积的容量方面呈现出非常优异的特性，因此目前作为新一代高容量锂离子二次电池材料正在积极地进行各种研究活动。

2、但是，硅虽然能够呈现出较高的理论容量特性，但是却难以实现商用化，这是因为在对锂离子进行吸收以及存储时会因为结晶结构的变化而导致300％以上的较大的体积变化。而且，还会因为持续性的结构变化而导致硅结构被瓦解的现象。而这会导致初始效率以及循环特性的下降，因此必须开发出一种能够提升锂二次电池的可逆性并维持高容量的技术。

3、作为与其相关的现有技术，已经公开了如“大韩民国专利厅公开专利第10-2015-0116238号石墨烯-金属纳米粒子复合体、包含上述复合体的碳纳米纤维复合体以及包含上述碳纳米粒子复合体的二次电池”以及“大韩民国专利厅注册专利第10-1634723号利用硅泥的硅-碳-石墨烯复合体的制造方法”等通过对金属粒子的表面进行改性并使其与氧化石墨烯发生反应而制造出覆盖有石墨烯的金属粒子的技术。但是，在如上所述的情况下必须执行对金属粒子的表面进行改性的步骤以及在利用氧化石墨烯对金属粒子进行覆盖之后再进行还原的步骤，因此会导致制造步骤过于复杂的问题。而且，在对氧化石墨烯进行还原的过程中，还有可能因为热处理而导致如金属粒子被氧化等状态发生变化的问题。

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明的目的在于提供一种利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极。

3、用于解决问题的方案

4、为了达成如上所述的目的，本发明提供一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的制造方法，其特征在于，包括：制造出对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤；通过对上述氧化石墨烯还原物质分散溶液与硅金属粒子进行混合而制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液的步骤；以及，通过对上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行干燥而制造出核-壳结构的复合体粉末的步骤。

5、此外，上述制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤，能够包括：通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨的步骤；通过对上述氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯的步骤；通过阳离子-π相互作用而制造出包含上述氧化石墨烯的氧化石墨烯分散溶液的步骤；以及，通过对上述氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤。

6、此时，在上述形成氧化石墨的步骤中，是通过利用布罗迪(brodies)法对石墨片进行酸处理而进行合成，而上述酸处理，是通过向上述石墨片添加浓硝酸(fuming nitricacid)或硫酸(sulfonic acid)以及高氯酸钠(naclo4)或高锰酸钾(kmno4)并进行搅拌的方式执行为宜。

7、此外，在上述形成氧化石墨烯的步骤中，是通过将上述氧化石墨分散到碱溶液中而制造出氧化石墨分散溶液并通过在上述分散溶液内对上述氧化石墨进行剥离而形成氧化石墨烯为宜。

8、上述形成氧化石墨烯分散溶液的步骤；包括：通过将上述氧化石墨烯在碱溶液中进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯分散溶液的步骤；以及，通过使阳离子位于上述氧化石墨烯分散溶液内的碳原子在2维层面上通过sp2结合连接排列的中心，通过阳离子与sp2区域的π结构之间的阳离子-π相互作用而形成阳离子反应氧化石墨烯分散溶液的步骤；为宜。

9、在上述制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤中，是通过在将上述阳离子反应氧化石墨烯分散溶液中和到溶剂中之后向所制造出的溶液添加还原剂并通过湿式工程进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液，而上述还原剂，是从由氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铵(nh4oh)、硼氢化钠(nabh4)、肼(n2h4)、氢碘酸(hydriodic acid)、抗坏血酸(ascorbic acid)以及上述之组合构成的组中选择为宜。

10、在上述制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液的步骤中，为了使上述氧化石墨烯还原物质与上述硅金属粒子在水中的分散性变得更加优秀而追加水溶性聚合物进行混合，而上述水溶性聚合物，是从由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚酰胺-胺(polyamideamine)、聚乙烯甲酰胺(polyvinyl formamide)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydiallydimethylammonium chloride)、聚氧乙烯(polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid)、局硅酸(polysilicic acid)、聚磷酸(polyphosphoricacid)、聚乙烯磺酸(polyethylenesulfonic acid)、聚-3-乙烯氧基-1-磺酸(poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid)、聚-4-乙烯基苯酚(poly-4-vinylphenol)、聚-4-乙烯基苯基磺酸(poly-4-vinylphenyl sulfonic acid)、聚乙烯磷酸(polyethyleneohosphoric acid)、聚马来酸(polymaleic acid)、聚-4-乙烯基苯甲酸(poly-4-vinylbenzoic acid)、甲基纤维素(methyl cellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(sodiumcarboxy methyl cellulose)、羟丙基纤维素(hydroxy propyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(sodium carboxy methyl cellulose)、多聚糖(polysaccharide)、淀粉(starch)以及上述之组合物构成的组中选择为宜。

11、在上述制造出核-壳结构的复合体粉末的步骤中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成为宜，而且对上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥并以使上述氧化石墨烯还原物质覆盖上述硅金属粒子表面的方式制造为宜。

12、此时，通过反复执行多次上述喷雾干燥而使得上述硅金属粒子完全被上述氧化石墨烯还原物质覆盖并借此避免其裸露到外部，而上述喷雾干燥，是通过分别准备上述氧化石墨烯还原物质的大小不同的分散溶液之后交替地对其进行喷雾干燥为宜。

13、为了达成上述目的，本发明提供一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体，其特征在于，通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。

14、为了达成上述目的，本发明提供一种二次电池用电极，其特征在于，包括：集电体；以及，阴极活性物质，形成于上述集电体的一侧面，包括氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体；此时，上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体是通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。

15、发明效果

16、在本发明中，能够利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末。因此，与现有的在形成氧化石墨烯之后再制造出复合体的方法不同，并不需要执行制造出复合体之后的还原工程，而是能够通过制造出单液型氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体溶液而获得复合体粉末，还能够将其适用于二次电池用电极中。