一种废旧电池靶向回收的方法

本发明属于火法冶金或废锂电池资源化回收，涉及一种废旧电池靶向回收的方法。

背景技术：

1、目前，交通行业的电气化被认为是有效降低碳排放以及阻止全球气候变暖的重要举措。锂电池是电动汽车的关键部件，承担着电动汽车的部分或全部动力输出。然而，锂电池循环寿命有限且更新换代速度较快，导致每年将产生大量的退役动力电池。

2、随着全球锂、钴金属战略矿产资源的迅速消耗，深度回收退役动力电池中的有价金属，将显著延伸其生命周期过程。目前，现有技术中废锂电池回收已形成以冶金化学技术为主，预计全球90％的废锂电池将进入湿法和火法冶金系统进行循环利用。相比于湿法冶金回收，火法冶金技术具有流程短、设备简单可靠、运行成本低和无废水排放等优点，是现有回收企业的主要回收技术路线。

3、针对锂电池的回收，cn 109719117a公开了一种回收处理废旧锂电池过程中热解的方法，将去壳后废电池芯采用灭火沙和导电碳黑的混合物包裹，包裹后置于密闭容器中并通入二氧化碳或含二氧化碳的混合气体或在真空氛围下，而后将密闭容器置于光波炉中调至光波微波组合加热档加热5-500秒；降温后取出电芯、破碎、筛分，得到电极材料粉末和铜铝箔；其提供了利用导电炭黑作为还原剂的碳热还原焙烧方法，并通过光波微波组合加热的方式，进一步提高热效率，最终产物是电极材料粉末和铜铝箔。

4、cn 111834683a公开了一种钴酸锂废电池的回收方法，步骤1，对钴酸锂废电池进行生物质能热解，得钴粉和氧化锂的混合物；步骤2，将所述步骤1的混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；步骤3，对所述步骤2的正负极粉末进行浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；步骤4，将所述步骤3的氢氧化锂溶液与盐酸进行反应，得氯化锂；将所述步骤3的含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生；这提供了将对钴酸锂废电池进行生物质能热解，得钴粉和氧化锂的混合物；即，其是对混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；对正负极粉末进行浆化水洗、盐酸反应和硫酸浸出，分步获得氯化锂和硫酸钴。

5、cn 109652654a公开了一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法，其将废锂电池破碎产物浸入清水，再进行co2气氛高温热解；热解产物再经给酸浸、萃取、氨水络合制备出三元复合氢氧化物。

6、但是，上述方法均采用热解处理挥发去除电解液，并进一步利用废锂电池固有的有机杂质做碳源，或鼓入co2气体，通过碳热还原原理，实现废锂电池过渡金属氧化物正极材料的还原降解。但废锂电池热解产物中锂-铝-过渡金属元素嵌布复杂，原子连接紧密，难以达到初级工业原料质量需求，仍需湿法酸浸溶解分离纯化，经济效益较低。

7、基于以上研究，需要提供一种废旧电池靶向回收的方法，所述方法流程短，成本低，能够工业化应用，实现多种金属的靶向分离。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧电池靶向回收的方法，所述方法通过热解诱导废正极材料中的固态氧定向转移，形成钴单质与氧化铝共存环境，有效抑制了高温合金化，同时利用一氧化碳与新生钴单质的高温络合反应，诱导钴纳米颗粒逆一氧化碳浓度梯度靶向聚集形成毫米级大颗粒，从而实现磁选分离回收，且本发明所述方法能够实现工业化应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种废旧电池靶向回收的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)将废旧电池的正极条进行破碎，得到破碎产物；

5、(2)在一氧化碳气氛下，将步骤(1)所述破碎产物进行热解，得到热解产物，然后将热解产物进行磁选，得到磁选产物，实现有价金属回收；

6、(3)将步骤(2)所述热解的热解气通入碱性溶液中，得到富锂溶液，实现锂回收。

7、由于过渡金属钴纳米颗粒在特定环境下，可以在铝基材料表面和内部穿梭移动，并在一氧化碳氛围中碰撞聚集为大颗粒。进一步的，根据靶向原理，本发明提出了通过在样品内外构建一氧化碳浓度差，诱导废锂电池正极条热解生成的钴纳米颗粒发生一氧化碳络合，并逆一氧化碳浓度梯度运动聚集成毫米级的大颗粒，从而抑制混合金属高温合金化，实现铝钴等合金靶向分离。

8、此外，本发明利用废锂电池固有正极集流体做还原剂(如铝箔)，原位激发正极材料的铝箔还原反应，进行铝热反应而非碳热反应，利用热解技术原理，促使固态氧相际传递形成钴单质与氧化铝共存环境，有效抑制了高温合金化。具体地，根据铝-钴-氧三相平衡原理，发现这三种元素同时存在的唯一稳定物相为al2coo4，这需要大量氧元素的支撑，但是本技术是在一氧化碳气氛中进行，故不会形成稳定的al2coo4。另一方面，本技术的气氛不会提供气体氧，但正极材料物相中含有大量的固体氧，故不存在绝对无氧环境，钴也无法形成alco，al5co2，al9co2等纯金属合金。因此，本发明利用废锂电池携带固态氧的特性，通过热解技术，实现了铝钴等金属相分离，为后续步骤中磁选回收打下理论基础。

9、本发明通过采用一氧化碳气氛进行热解，一氧化碳不提供还原效果，仅作为新生过渡金属单质的气相络合剂。根据不同金属氧化反应吉布斯自由能构成的埃林厄姆图，可以发现铝的强还原性可以让它的氧化反应优先进行，从而抢夺除mg和ca之外几乎所有金属氧化物中的氧。即，集流体如铝箔可以通过置换反应，将镍钴锰铁等多种金属还原为单质。更重要的是，c和co氧化反应的氧分压最低值(～10-20pa)远大于铝氧化的氧分压需求(～10-45pa)，这表明铝热还原反应抢夺氧的效果是远高于碳热还原的，证明了本反应中co气氛不提供还原效果，仅有助于新生过渡金属单质络合物生成。

10、优选地，步骤(2)所述一氧化碳气氛中，一氧化碳的气压为10-800pa，例如可以是10pa、50pa、100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa或800pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100-500pa。

11、优选地，步骤(2)所述一氧化碳气氛为低真空一氧化碳气氛，所述低真空一氧化碳气氛通过在真空条件下，通入10-800pa的一氧化碳形成。

12、本发明所述一氧化碳的气压会影响热解效果，由于一氧化碳作为气体络合剂，若含量过低，则络合作用下降；一氧化碳含量过高，则不能形成低真空的环境，从而影响真空热解的效果，即，本发明所述一氧化碳气氛仅包括少量的一氧化碳气体，保证低真空条件，采用低真空一氧化碳高温环境进行化学反应，通过一氧化碳诱导新生钴纳米颗粒形成co(co)n金属络合物，避免形成al2coo4稳定化合物，同时避免无氧形成金属合金。

13、优选地，步骤(2)所述一氧化碳气氛中，一氧化碳气体的来源包括生物质的热解气。

14、优选地，所述生物质包括木屑、生活垃圾或园林废物中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，步骤(2)所述热解的还原剂包括所述正极条的集流体。

16、优选地，所述集流体为铝箔。

17、本发明采用铝箔为正极集流体的正极条，使铝箔作为还原剂，进行铝热反应，将其他金属还原为金属单质。

18、优选地，步骤(2)所述热解的络合剂包括一氧化碳。

19、优选地，步骤(2)所述热解包括一次升温至第一温度，然后二次升温至第二温度，最后进行降温。

20、优选地，所述第一温度为400-600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，第一温度的保温时间为20-40min，例如可以是20min、30min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述一次升温的升温速率为15-25℃/min，例如可以是15℃/min、20℃/min或25℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述第二温度为700-900℃，例如可以是700℃、800℃或900℃，第二温度的保温时间为50-70min，例如可以是50min、60min或70min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述二次升温的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、8℃/min、10℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述降温至20-35℃，例如可以是23℃、25℃、30℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述磁选产物包括磁选钴粉和非磁选铝酸锂。

26、优选地，步骤(3)所述碱性溶液包括氢氧化钙溶液。

27、优选地，步骤(3)所述富锂溶液中锂的浓度为5-10g/l，例如可以是5g/l、7.5g/l、9.5g/l或10g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(1)所述废旧电池先物理短路放电，再浸入盐溶液中放电，最后进行晾干和拆解，得到正极条。

29、优选地，步骤(1)所述破碎的方式包括剪切破碎。

30、优选地，步骤(1)所述废旧电池包括废旧钴酸锂电池。

31、作为本发明的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

32、(1)将废旧电池先物理短路放电，再浸入盐溶液中放电，最后进行晾干和拆解，得到正极条，将所述正极条进行剪切破碎，得到破碎产物；

33、(2)在真空条件下，通入10-800pa的一氧化碳，形成低真空一氧化碳气氛，在所述低真空一氧化碳气氛下，将步骤(1)所述破碎产物以15-25℃/min的升温速率一次升温至400-600℃，保温20-40min后，再以5-15℃/min的升温速率二次升温至700-900℃，保温50-70min后降温至20-35℃，完成热解，得到热解产物；

34、(3)将步骤(2)所述热解产物进行磁选，得到磁选钴粉和非磁选铝酸锂；

35、(4)将步骤(2)所述热解的热解气通入氢氧化钙溶液中，得到锂浓度为5-10g/l的富锂溶液。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明通过采用一氧化碳气氛热解，在样品内外构建一氧化碳浓度差，诱导废锂电池正极条热解生成的纳米颗粒发生一氧化碳络合，并逆一氧化碳浓度梯度运动聚集成毫米级的大颗粒，从而抑制混合金属高温合金化，实现铝钴等合金靶向分离，且本发明所述方法能够工业化应用。