复合补锂材料及其制备方法和应用与流程

本申请涉及二次电池，具体涉及一种复合补锂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着不可再生资源的不断消耗以及对化石能源的使用造成的一系列环境问题，人类迫切需要开发和利用可再生的清洁能源，为了实现清洁能源的可持续利用和输出，储能技术应运而生，在所有的储能技术中，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命、高电压、体积小、高安全性等优点被广泛应用于储能、新能源汽车、消费类电子产品等领域。

2、在锂离子电池的首次充电过程中，往往会产生较大的不可逆容量损失，从而降低电池首次库伦效率和整体的电池能量密度，其主要原因在于固体电解质界面膜(sei膜)的形成以及负极不可逆嵌锂等。通过对锂离子电池复合正极材料添加复合补锂材料，可以有效补偿锂离子电池的首次充电过程中的不可逆容量损失。

3、然而，复合补锂材料在实际使用过程中依然存在一些问题。复合补锂材料在补锂过程中会产生气体，增加电池使用的安全风险；并且，复合补锂材料在补锂过程中的结构不稳定，首次充电后容易在正极极片表面出现凹坑或空隙。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种复合补锂材料及其制备方法和应用，解决复合补锂材料产气以及补锂后电极结构稳定性差的问题。

2、为实现本申请的目的，本申请提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种复合补锂材料，包括陶瓷基体和富锂材料，其中，陶瓷基体为具有孔洞的多孔结构；富锂材料至少部分收容在所述陶瓷基体的孔洞中。

4、本申请提供的复合补锂材料，通过在多孔结构的陶瓷基体中收容富锂材料，使得复合补锂材料在补锂过程中产生的气体能有效被陶瓷基体的孔洞吸附，在孔洞结构的限制下，气体难以从陶瓷基体的孔洞中逸出至复合补锂材料外，从而解决复合补锂材料产气的问题；此外，由于陶瓷基体具有较高的机械强度和硬度，即使富锂材料在补锂后发生体积缩减，复合补锂材料也不会坍塌至产生形变，所以在陶瓷基体的支撑下，正极极片不会发生变形。

5、一种实施方式中，所述孔洞包括至少部分具有开口的孔道，至少部分所述富锂材料填充于所述孔道中。

6、一种实施方式中，所述具有开口的孔道自所述陶瓷基体的外表面向核心方向延伸。延伸的孔道使得陶瓷基体的内部形成了三维的孔隙结构，一方面提高了陶瓷基体对富锂材料的容积率，另一方面也增大了对气体的容积率，使得气体难以逸出陶瓷基体，从而达到抑制产气的目的。

7、一种实施方式中，自所述陶瓷基体的核心向外表面的方向，所述孔洞的孔隙率或容积逐渐增大，和/或，所述富锂材料的含量也逐渐增加。所以随着陶瓷基体半径的增大，对应半径处的孔隙率也在增大，大部分的富锂材料集中在表层，以此有利于效缩短锂离子和电子的传输路径，降低其传输的能量壁垒；并且，集中于表层的富锂材料也降低了陶瓷基体的制备难度。

8、一种实施方式中，所述富锂材料的体积小于所述孔洞的容积，和/或，所述富锂材料和所述陶瓷基体之间还具有空腔。通过设置富锂材料的体积小于所述孔洞的容积，可以确保孔洞能够容置较多的气体，即使在气体体积膨胀的情况下，气体也较难逸出陶瓷基体。

9、一种实施方式中，所述复合补锂材料还包括碳材料，至少部分所述碳材料结合在所述陶瓷基体中的外表层，并封堵于所述孔道的开口处。碳材料可以阻挡外部水汽从孔道的开口处侵入陶瓷基体中，从而避免富锂材料吸水。并且，碳材料具有优异的导电特性，富锂材料中的锂离子可以通过开口处的碳材料脱出。进一步的，由于碳材料封闭陶瓷基体的孔道开口，在放电后，陶瓷基体内部的气体也难以从开口处逸出，从而进一步减少复合补锂材料的产气。

10、一种实施方式中，至少部分所述碳材料组成导电碳层，所述导电碳层包覆在所述陶瓷基体的外表面层。形成导电碳层的目的在于，提高复合补锂材料的离子导电率，并且进一步对陶瓷基体及其内部的富锂材料进行保护，避免外部水汽对材料的侵蚀。

11、一种实施方式中，部分所述碳材料填充于所述孔洞中。填充于所述孔洞中的碳材料，一方面便于与富锂材料接触，从而在富锂材料和外部环境之间构建起快离子通道，提高复合补锂材料的离子导电性；另一方面，碳材料填充孔洞后，富锂材料产生的气体受到碳材料的限制与封堵，使得气体难以逸出陶瓷基体，从而减少产气；还有一方面，填充孔洞后，外部水汽也难以与富锂材料接触，从而降低了复合补锂材料的吸水速率。

12、一种实施方式中，填充于所述孔道中的所述碳材料包覆在所述富锂材料的外表面形成碳膜。通过碳材料在富锂材料的外表面形成碳膜，可以避免复合补锂材料与陶瓷基体直接接触，从而确保富锂材料的离子导出率，并且结合于孔洞内填充的碳材料可以快速将锂离子导出；同时，碳膜形成了富锂材料表面的微型封装层，进一步确保富锂材料的稳定性。

13、一种实施方式中，所述碳材料在所述复合补锂材料中的质量占比为1％～50％。

14、一种实施方式中，所述复合补锂材料包括所述导电碳层，所述导电碳层的厚度为2nm～10nm。

15、一种实施方式中，所述陶瓷基体包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化镓、氮化钛、氮化硼、氧化铝中的一种或多种。

16、一种实施方式中，所述陶瓷基体的孔隙率为10％～90％。

17、一种实施方式中，所述孔洞的孔径为50nm～5μm。

18、一种实施方式中，所述陶瓷基体的比表面积为100m2/g～1000m2/g。

19、一种实施方式中，所述陶瓷基体和所述富锂材料的质量比为(20～40):(60～80)。

20、一种实施方式中，所述复合补锂材料的粒径d50为0.5μm～50μm。

21、第二方面，本申请提供一种复合补锂材料的制备方法，包括：将陶瓷材料按比例加入有机溶剂中均匀混合，经烧结后，得到多孔结构的陶瓷基体；将富锂材料和所述陶瓷基体按比例均匀混合，经烧结后，得到所述复合补锂材料，至少部分所述富锂材料收容在所述陶瓷基体的孔洞中。

22、第三方面，本申请提供一种复合正极材料，包括正极活性材料及第一方面中所述的复合补锂材料，或第二方面所述的制备方法制得的复合补锂材料。

23、一种实施方式中，所述正极活性材料形成内核，所述复合补锂材料结合于所述内核的外表层。

24、第四方面，本申请提供一种复合正极材料的制备方法，包括：将富锂材料和陶瓷材料按比例均匀混合，经烧结后，得到复合补锂材料；将正极活性材料和所述复合补锂材料按比例均匀混合，经烧结后，得到所述复合正极材料，所述正极活性材料形成内核，所述复合补锂材料结合在所述内核的外表层。

25、第五方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的复合补锂材料，或所述正极活性材料层包括如第三方面各项实施方式中任一项所述的复合正极材料。

26、第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片。

技术特征：

1.一种复合补锂材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述孔洞包括至少部分具有开口的孔道，至少部分所述富锂材料填充于所述孔道中。

3.根据权利要求2所述的复合补锂材料，其特征在于，所述具有开口的孔道自所述陶瓷基体的外表面向核心方向延伸。

4.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，自所述陶瓷基体的核心向外表面的方向，所述孔洞的孔隙率或容积逐渐增大，和/或，所述富锂材料的含量也逐渐增加。

5.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述富锂材料的体积小于所述孔洞的容积，和/或，所述富锂材料和所述陶瓷基体之间还具有空腔。

6.根据权利要求2所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料还包括碳材料，所述碳材料封堵于所述孔道的开口处，

7.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料还包括碳材料，部分所述碳材料填充在所述孔洞中。

8.根据权利要求7所述的复合补锂材料，其特征在于，填充于所述孔道中的所述碳材料包覆在所述富锂材料的外表面形成碳膜。

9.根据权利要求1-8任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，

10.一种复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

11.一种复合正极材料，其特征在于，包括：正极活性材料及如权利要求1至9中任一所述的复合补锂材料，或如权利要求10所述的制备方法制得的复合补锂材料。

12.如权利要求11所述的复合正极材料，其特征在于，

13.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的复合补锂材料，和/或所述正极活性材料层包括如权利要求11或12所述的复合正极材料。

14.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求13所述的正极极片。

技术总结
一种复合补锂材料及其制备方法和应用，复合补锂材料包括陶瓷基体和富锂材料，其中，陶瓷基体为具有孔洞的多孔结构；富锂材料至少部分收容在陶瓷基体的孔洞中。通过在多孔结构的陶瓷基体中收容富锂材料，使得复合补锂材料在补锂过程中产生的气体能有效被陶瓷基体的孔洞吸附，在孔洞结构的限制下，气体难以从陶瓷基体的孔洞中逸出至复合补锂材料外，从而解决复合补锂材料产气的问题；此外，由于陶瓷基体具有较高的机械强度和硬度，即使富锂材料在补锂后发生体积缩减，复合补锂材料也不会坍塌至产生形变，所以在陶瓷基体的支撑下，正极极片不会发生变形。

技术研发人员：张智飞,万远鑫,裴现一男,孔令涌,华涛
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8