一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用

本发明属于电池负极材料制备，尤其涉及一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其具有高能量密度，稳定的循环性能等优势，被广泛应用于3c产品，动力电池等领域。随着能源危机和温室效应的加剧，人们对更高能量密度的锂离子电池的需求越来越迫切。目前为止商用的锂电池负极材料使用的还是石墨类材料，理论比容量仅有372mah g-1，而且价格越来越高，电池级的石墨已经达到4-8万元/吨，因此开发出高性能价格低廉的的新型锂电负极材料迫在眉睫。

2、近年来，大量新材料用于负极研发，其中过渡金属氧化物由于其高能量密度，价格低廉等优势而备受重视。尤其是，mno具有容量高(756mah g-1)，环境友好，资源丰富等优点，而受到了极大关注。但是mno直接作为负极材料使用，存在着导电性能差，充放电过程中体积变化大的问题，从而导致循环性能和倍率性能不佳。

3、为了解决这些问题，往往需要制备mno-碳复合材料。碳材料的引入不仅能提高mno的电导率，而且能极大程度的缓解mno在充放电过程中的膨胀问题，因此，一系列石墨烯-mno，碳纳米管-mno，生物质炭-mno等复合材料被研发出来，使复合电极的电化学性能得到大幅提升。不过，石墨烯等纳米材料的制备工艺复杂，成本昂贵，且比表面积较大，短期内很难实现规模化应用，而生物质材料也存在着重现性差，产碳率低的问题。

4、沥青是常见的化工产品之一，具有价格低廉(约2000元/吨)，产量丰富，产碳率高的优势，通过简单地氧化和碳化处理，就可以制得硬碳材料，是一种理想的负极材料。但是，沥青碳单独作为负极材料使用，容量较低，仅有250mah g-1左右，难以满足实际需求。

技术实现思路

1、本发明提供一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用，以克服传统石墨负极容量低，成本高的问题。

2、为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；

5、(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；

6、(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔mno-沥青碳复合负极材料。

7、进一步地，步骤(1)中所述的沥青选自煤沥青，石油沥青，岩沥青中的一种或多种。

8、进一步地，步骤(1)中所述的沥青预氧化通过将沥青在空气中加热完成，预氧化温度为200-400℃，时间为1-5h，预氧化的目的是在沥青内引入含氧官能团，避免高温处理过程中沥青过度石墨化。

9、进一步地，步骤(1)中预氧化后的沥青要经过高温退火处理，处理温度800-1500℃，加热时间1-5h，反应气氛为惰性气氛，得到沥青碳材料。

10、进一步地，步骤(1)中高温处理的沥青碳经过球磨处理，得到微米级材料，使用行星式球磨机，球磨转速400-800rpm，球磨时间2-20h。

11、进一步地，步骤(2)中所述的锰盐选自硝酸锰，氯化锰，草酸锰，高锰酸钾，硫酸锰，乙酸锰的一种或多种。

12、进一步地，步骤(2)中将沥青碳与锰盐溶液共混，锰盐溶液的溶剂为水和有机溶剂混合溶剂，混合溶剂的使用可以有效调节生成锰氧化物的形貌和结构，有机溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，乙酸中的一种或多种，其中水占混合溶剂的体积比的20-100％。

13、进一步地，步骤(2)中共混后的混合分散液进行溶剂热反应，反应温度为100-250℃，反应时间为5-24h。

14、进一步地，步骤(3)中溶剂热反应后产物经过水和乙醇的多次清洗，于烘箱中烘干，烘干温度60-120℃。

15、进一步地，步骤(3)中烘干后产物再经过高温处理，利用高温下碳材料对多价态锰氧化物的碳热还原反应，实现对高价态的锰氧化物的还原以及造孔，形成多孔氧化锰复合沥青碳材料，碳热还原温度600-1200℃，反应时间1-10h。

16、进一步地，步骤(2)中多孔氧化锰-沥青碳复合材料中氧化锰质量含量在5-80％，比表面积在10-80m2/g。

17、进一步地，将所述的低成本复合锂离子电池负极材料与正极材料组装电池，应用于扣式电池和方形电池。

18、与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

19、(1)本发明提出以硝酸锰等锰盐作为原料，通过简单的溶剂热反应和碳热还原，制备多孔mno和沥青碳复合材料，用于锂电池负极材料。锰盐通过加热分解就可得到锰氧化物，可以极大程度的简化生产工艺，降低成本。低成本沥青碳的引入，可以有效提高复合电极的电导率，缓解氧化锰的体积膨胀问题，从而获得更优异的倍率性能和循环稳定性，实现低成本高性能负极材料的制备。

20、(2)本发明的低成本复合锂离子电池负极材料可以用于装配锂离子电池，低成本的原材料能够大幅降低负极材料的生产成本，氧化锰的高容量(756mah g-1)有利于提高电极材料的比容量和能量密度，有望应用在低成本动力电池和3c产品电池开发。

技术特征：

1.一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沥青选自煤沥青，石油沥青，岩沥青中的一种或多种；所述的沥青预氧化通过将沥青在空气中加热完成，预氧化温度为200-400℃，时间为1-5h。

3.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预氧化后的沥青要经过高温退火处理，处理温度800-1500℃，加热时间1-5h，反应气氛为惰性气氛，得到沥青碳材料。

4.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高温处理的沥青碳经过球磨处理，得到微米级材料，使用行星式球磨机，球磨转速400-800rpm，球磨时间2-20h。

5.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰盐选自硝酸锰，氯化锰，草酸锰，高锰酸钾，硫酸锰，乙酸锰的一种或多种；将沥青碳与锰盐溶液共混，锰盐溶液的溶剂为水和有机溶剂混合溶剂，有机溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，乙酸中的一种或多种，其中水占混合溶剂的体积比的20-100％。

6.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中共混后的混合分散液进行溶剂热反应，反应温度为100-250℃，反应时间为5-24h。

7.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂热反应后产物经过水和乙醇的多次清洗，于烘箱中烘干，烘干温度60-120℃；烘干后产物再经过高温处理，碳热还原温度600-1200℃，反应时间1-10h。

8.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多孔氧化锰-沥青碳复合材料中氧化锰质量含量在5-80％，比表面积在10-80m2/g。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备的低成本复合锂离子电池负极材料。

10.一种根据权利要求9所述的低成本复合锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，将所述的低成本复合锂离子电池负极材料与正极材料组装电池，应用于扣式电池和方形电池。

技术总结
本发明公开了一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔MnO‑沥青碳复合负极材料。本发明的低成本复合锂离子电池负极材料可以用于装配锂离子电池，低成本的原材料能够大幅降低负极材料的生产成本，氧化锰的高容量(756mAh g<supgt;‑1</supgt;)有利于提高电极材料的比容量和能量密度，有望应用在低成本动力电池和3C产品电池开发。

技术研发人员：葛震,李际洋,赖浩然,张熙贵,吴孟强
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19