一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池，涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车行业等的高速发展，锂离子电池需求快速增长，尤其是对高能量密度锂离子电池需求量快速增长。为满足市场对电池能量密度的需求，提容被视为高镍三元材料开发的必然方向。

2、但随着高镍材料(ni≥93％)的镍含量提升，其高电压下相变加剧，副反应增加，循环显著恶化。现有技术多使用掺杂、包覆手段改善。通过掺杂稀有高价金属烧结稳定材料结构，例如cn111994967a公开了一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备及钛元素掺杂改性的方法，包括：将金属盐溶液a与沉淀剂b滴定到络合剂c中制成三元前驱体；经过高压搅拌后进行一次烧结，得到高镍三元正极材料；将钛源材料制成溶胶后，加入高镍三元材料进行掺杂，后进行二次烧结，得到钛掺杂的高镍三元材料。

3、或者，通过表面包覆化合物减少表面材料与电解液副反应，提升循环性能。例如cn114853089b公开了一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，该方法首先将锂源和三元前驱体混合均匀，在氧气气氛下高温条件下烧结，然后冷却至室温，粉碎过筛，得到一次烧结料粉末；将烧结料粉末和硼酸镁混合均匀，在高温条件下包覆烧结，冷却至室温，得到硼酸镁包覆的高镍三元正极材料。

4、但是，仅依靠单一掺杂和包覆工艺，对循环效果改善有限，且掺杂稀有金属成本较高，因此，亟需提供一种方案，解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的高镍正极材料，包括高镍多晶材料和高镍单晶材料，在二者的协同配合下，可提高电池的容量，同时提高容量保持率和延长循环寿命，且成本较低。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料包括高镍多晶材料和高镍单晶材料；

4、所述高镍多晶材料包括高镍多晶内核，以及由内至外依次包覆在高镍多晶内核表面的高镍多晶多孔层、第一包覆层和第二包覆层；

5、所述高镍单晶材料包括高镍单晶内核和包覆在高镍单晶内核表面的第三包覆层。

6、本发明提供了一种高镍正极材料，包括高镍多晶材料和高镍单晶材料，其中，高镍多晶材料包括高镍多晶内核、高镍多晶多孔层、第一包覆层和第二包覆层，高镍多晶多孔层能够缓解体积变化导致的内应力，保持颗粒完整性，循环性能提升，由内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层能够减少表面反应，特殊物质的包覆可促进li+扩散，提升放电效率，提升容量；高镍单晶材料包括高镍单晶内核和第三包覆层，第三包覆层能够减少活性物质与电解液直接接触，特殊的物质包覆可改善包覆层离子导电性，降低电子转移阻抗，循环性能提升；高镍多晶材料和高镍单晶材料可协同配合，多晶材料能够提供更高的放电效率及容量，单晶材料能够提升循环性能，二者混合可减少多晶颗粒的破碎带来的副反应，又可增加单晶颗粒带来的良好导电性，提升电极的循环性能，从而能够提升能量密度及电性能。综上，采用本发明的高镍正极材料，可提高电池的容量，同时可提高容量保持率和延长循环寿命，且成本较低。

7、优选地，所述高镍多晶材料的粒径为8-20μm，例如可以是8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。

8、优选地，所述高镍单晶材料的粒径为1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

9、优选地，所述高镍多晶材料和高镍单晶材料的质量比为(1-9):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。

10、本发明中，若高镍多晶材料和高镍单晶材料的质量比过小，会导致电池容量降低；若高镍多晶材料和高镍单晶材料的质量比过大，会导致电池容量保持率降低，循环性能变差。

11、优选地，所述高镍多晶材料中，高镍多晶内核的粒径为4.1-6.4μm，例如可以是4.1μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm或6.4μm等。

12、优选地，所述高镍多晶材料中，高镍多晶多孔层的厚度为1.6-2.6μm，例如可以是1.6μm、2.0μm、2.3μm或2.6μm等。

13、本发明中，若高镍多晶材料中高镍多晶多孔层过薄，会导致电池容量下降，容量保持率降低；若高镍多晶多孔层过厚，会导致电池容量保持率降低，循环性能变差。

14、优选地，所述高镍多晶材料中，高镍多晶多孔层的孔隙率为19.0-25.9％，例如可以是19.0％、20.0％、21.0％、22.0％、24.0％或25.9％等。

15、优选地，所述高镍多晶材料中，第一包覆层的厚度为3.0-6.7μm，例如可以是3.0μm、3.2μm、3.3μm、3.5μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm或6.5μm等。

16、优选地，所述高镍多晶材料中，第二包覆层的厚度为0.8-1.5μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等。

17、优选地，所述第一包覆层中包括第一包覆元素和第一掺杂元素。

18、优选地，所述第一包覆元素包括al和/或co元素。

19、优选地，所述第一掺杂元素包括co、mn、al、mg、zn、cu、zr、ti、sr、nb、mo、v、y、w或ta元素中的至少一种。

20、优选地，所述第二包覆层中包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。

21、优选地，所述高镍多晶材料的化学式为linixm1-xo2，其中，0.93≤x＜1，m包括co、mn、al、mg、zn、cu、zr、ti、sr、nb、mo、v、y、w、ta和b中的至少一种。

22、优选地，所述高镍单晶材料中，高镍单晶内核的粒径为0.9-1.9μm，例如可以是0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm或1.8μm等。

23、优选地，所述高镍单晶材料中，第三包覆层的厚度为0.03-3.0μm，例如可以是0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或2.8μm等。

24、优选地，所述高镍单晶内核中包括第二掺杂元素。

25、优选地，所述第二掺杂元素包括b、v、bi、mn、mo、sb、se和te元素中的至少一种。

26、优选地，所述第三包覆层中包括第三包覆元素，所述第三包覆元素包括b元素。

27、优选地，所述高镍单晶材料的化学式为liniax1-ao2，其中，0.93≤a＜1，x包括co、mn、al、b、v、bi、mn、mo、sb、se和te中的至少一种。

28、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

29、(1)分别制备高镍多晶材料和高镍单晶材料：

30、所述高镍多晶材料的制备方法包括：

31、(a)将含镍盐的溶液、沉淀剂和络合剂并流通入反应容器中，进行第一共沉淀反应，待反应产物生长至目标粒径后，调整反应条件，进行第二共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体包括高镍多晶内核和包覆在高镍多晶内核表面的高镍多晶多孔层；

32、(b)将步骤(a)所述前驱体、第一包覆剂和锂源混合，一次烧结后得到一次烧结产物，然后将一次烧结产物和第二包覆剂混合，二次烧结后得到所述高镍多晶材料；

33、所述高镍单晶材料的制备方法包括：

34、将高镍单晶前驱体和锂源混合，一级烧结后得到一级烧结产物，然后将一级烧结产物和第三包覆剂混合，二级烧结后得到所述高镍单晶材料；

35、(2)将所述高镍多晶材料和高镍单晶材料混合，得到所述高镍正极材料。

36、本发明中，制备高镍多晶材料和高镍单晶材料的顺序不分先后，可以先制备高镍多晶材料，也可以先制备高镍单晶材料，还可以同时制备高镍多晶材料和高镍单晶材料。

37、优选地，步骤(a)所述沉淀剂包括碱液；所述络合剂包括氨水。

38、优选地，步骤(a)所述含镍盐的溶液中还包括co盐和mn盐。

39、优选地，所述镍盐包括硫酸镍和/或氯化镍。

40、优选地，所述co盐包括硫酸钴和/或氯化钴。

41、优选地，所述mn盐包括硫酸锰和/或氯化锰。

42、优选地，步骤(a)所述含镍盐的溶液中，金属离子的浓度为2-3mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l或3mol/l等。

43、优选地，步骤(a)所述第一共沉淀反应的ph值为11-13，例如可以是11、11.5、12、12.5或13等。

44、优选地，步骤(a)所述第一共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为500-600rpm，例如可以是500rpm、520rpm、550rpm、、580rpm或600rpm等。

45、优选地，步骤(a)所述目标粒径为4.1-6.4μm，例如可以是4.1μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm或6.4μm等。

46、优选地，步骤(a)所述调整反应条件包括：降低所述含镍盐的溶液中的金属离子浓度；和/或，降低ph值；和/或，降低所述搅拌的转速。

47、优选地，步骤(a)所述第二共沉淀反应的过程中，含镍盐的溶液中金属离子的浓度为2-3mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l或3mol/l等。

48、优选地，步骤(a)所述第二共沉淀反应的ph值为8-10，例如可以是8、8.5、9、9.5或10等。

49、优选地，步骤(a)所述第二共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为500-600rpm，例如可以是500rpm、520rpm、550rpm、、580rpm或600rpm等。

50、本发明中，采用定向生长工艺制备步骤(a)所述前驱体：当反应产物生长至目标粒径后，同时降低含镍盐的溶液中金属离子浓度、碱度(即ph值)和转速，更有利于使前驱体形成表层高孔隙的颗粒。

51、优选地，步骤(b)所述第一包覆剂包括al2o3和/或co2o3。

52、优选地，步骤(b)中，所述前驱体、第一包覆剂和锂源混合的原料还包括第一掺杂剂。

53、优选地，所述第一掺杂剂包括co、mn、al、mg、zn、cu、zr、ti、sr、nb、mo、v、y、w和ta盐中的至少一种。

54、优选地，所述第一掺杂剂还包括溶剂，所述溶剂包括水或乙醇。即所述第一掺杂剂为盐类水溶液或盐类乙醇溶液。

55、优选地，步骤(b)所述第二包覆剂包括b2o3和/或h3bo3。

56、优选地，步骤(b)所述一次烧结的温度为200-700℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，所述一次烧结的时间为6-14h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。

57、优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度为200-700℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，所述二次烧结的时间为6-14h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。

58、优选地，制备高镍单晶材料的方法中，所述第三包覆剂包括b2o3和/或h3bo3。

59、优选地，制备高镍单晶材料的方法中，所述高镍单晶前驱体和锂源混合的原料还包括第二掺杂剂。

60、优选地，所述第二掺杂剂包括b2o3、v2o5、bi2o3、mno2、moo3、sb2o3、seo2和teo2中的至少一种。

61、优选地，制备高镍单晶材料的方法中，所述一级烧结的温度为700-1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，所述一级烧结的时间为8-20h，例如可以是8h、10h、12h、15h、17h、18h或20h等。

62、优选地，制备高镍单晶材料的方法中，所述二级烧结的温度为700-1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，所述二级烧结的时间为3-15h，例如可以是3h、4h、5h、7h、9h、10h、12h、14h或15h等。

63、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第一方面所述的高镍正极材料。

64、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

66、本发明提供了一种高镍正极材料，包括高镍多晶材料和高镍单晶材料，其中，高镍多晶材料包括高镍多晶内核、高镍多晶多孔层、第一包覆层和第二包覆层，高镍多晶多孔层能够缓解体积变化导致的内应力，保持颗粒完整性，循环性能提升，由内至外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层能够减少表面反应，特殊物质的包覆可促进li+扩散，提升放电效率，提升容量；高镍单晶材料包括高镍单晶内核和第三包覆层，第三包覆层能够减少活性物质与电解液直接接触，特殊的物质包覆可改善包覆层离子导电性，降低电子转移阻抗，循环性能提升；高镍多晶材料和高镍单晶材料可协同配合，多晶材料能够提供更高的放电效率及容量，单晶材料能够提升循环性能，二者混合可减少多晶颗粒的破碎带来的副反应，又可增加单晶颗粒带来的良好导电性，提升电极的循环性能，从而能够提升能量密度及电性能。综上，采用本发明的高镍正极材料，可提高电池的容量，同时可提高容量保持率和延长循环寿命，且成本较低。