一种钠离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子正极材料，特别涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会对包括电子设备、电动汽车和智慧电网在内的蓄电池的需求不断增长，使得开发低成本高性能的储能系统成为一个主要问题。其中锂离子电池(libs)早已被广泛应用于移动电子产品和电动汽车等领域。然而，对于智慧电网等大型的储能系统而言，蓄电池主要材料的成本成为了影响其发展的关键因素。目前在地壳中由于锂资源储量有限和地域分布不均而使其成本随着需求的增长而逐年增加。所以寻找更加便宜的电池系统来代替锂离子电池相当迫切。钠离子电池(sibs)具有广泛的钠储量和较低的成本，是目前十分具有发展前景的可充电电池。然而，钠离子电池面临的挑战之一如何构筑具有优异电化学性能且可以实际应用的电极材料。经过众多研究人员的不懈努力，开发出了性能优异的钠离子电池材料。其中关注度比较高的钠离子正极材料包括钠离子层状氧化物和聚阴离子材料。层状氧化物以其高容量著称，但其循环性能较差。而聚阴离子材料具有稳定的结构框架，良好的热稳定性，较高的工作电压和良好的循环性能，以及快速的钠离子脱嵌动力学而受到广泛关注。其中，由于原材料铁元素储备丰富价格低廉，材料制备工艺简单，使得钠铁基聚阴离子化合物在追求大规模生产，经济有效和环境友好的钠离子电池正极材料的竞争中具有很大优势，展现了较好的应用前景。

2、聚阴离子型正极材料na3v2(po4)3电压平台较低，且克容量发挥较低；当在na3v2(po4)3中掺杂f元素后，na3v2(po4)2f3电压平台将从3.4v提高到3.9v，理论容量从117mah/g提高到129mah/g。但是na3v2(po4)2f3中的f离子一旦脱离晶体结构，进入电解液中，并形成游离的f离子，容易与氢离子结合形成hf。hf则会与电解液中的电解质盐发生副反应，导致钠离子在电解液中迁移能力减弱，同时电解液的其他特殊功能也可能会遭到破坏，也可能会出现产气等异常现象。

3、针对上述na3v2(po4)3中掺杂f元素后的问题，现有技术如专利号为cn202010394100.2的一种改性na3v2(po4)2f3的钠离子电池正极材料及其制法，硫酸铝钾和尿素在ni掺杂na3v2(po4)2f3的表面生成的中空结构的纳米花瓣状al2o3空心微球，将ni掺杂na3v2(po4)2f3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触；该包覆层与被包覆层之间容易存在晶界，对于最终的材料性能有一定的负面影响。

技术实现思路

1、发明的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法，解决了现有技术中的na3v2(po4)2f3中的f离子一旦脱离晶体结构，进入电解液中，并形成游离的f离子，容易与氢离子结合形成hf。hf则会与电解液中的电解质盐发生副反应，导致钠离子在电解液中迁移能力减弱，同时电解液的其他特殊功能也可能会遭到破坏，也可能会出现产气等异常现象问题。

2、本发明是这样实现的，一种钠离子正极材料，所述正极材料为核壳结构，所述核壳结构以na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳。

3、以na3v2(po4)2f3/c为内核，以na3v2(po4)3/c为外壳的一种核壳结构材料，纳米级的外壳，na3v2(po4)3/c更容易附着在na3v2(po4)2f3/c上面，因为na3v2(po4)2f3/c的颗粒没有经过细化，颗粒比较大，小颗粒na3v2(po4)3/c是容易被吸附到na3v2(po4)2f3/c的表面的，核壳结构的稳定性更高；烧结时，细化的na3v2(po4)3/c比表面积更大，活性更高，更容易与内核材料na3v2(po4)2f3/c形成固溶体，由于内核和外壳的材料相似，固溶体之间没有明显的晶界，从而钠离子迁移阻力减少，材料的倍率性能更佳。同时，纳米化后的壳材料，覆盖在核材料表面更加的均匀更加致密，有利于防止f离子脱离出来；因此，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，能有效的提高聚阴离子型钠离子正极材料na3v2(po4)3平台电压和容量，同时避免na3v2(po4)2f3晶格中脱出的f离子与电解液直接接触的机会，避免或者减缓发生消极的副反应。

4、碳掺杂在na3v2(po4)3和na3v2(po4)2f3中的作用相同，包括：一个是还原剂的作用，另一个是细化晶粒的作用，还有一个是掺杂在颗粒内部起到增加导电性的作用。

5、本发明还提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、s1、制备na3v2(po4)2f3/c正极前驱体：将钠源、钒源、磷源、氟源以及碳源预处理后混合，将混合物干燥得na3v2(po4)2f3/c正极前驱体，即产物a；

7、s2、制备na3v2(po4)3/c的正极材料：将钠源、钒源、磷源以及碳源预处理后混合，将混合物干燥得na3v2(po4)3/c前驱体，然后对na3v2(po4)3/c前驱体烧结得na3v2(po4)3/c的正极材料，即产物b；

8、s3、将产物b纳米化得到产物c；将产物c与产物a混合，得到产物d，产物a与产物c混合摩尔比为2-10:1；对产物d进出烧结，得na3v2(po4)2f3/c为内核且na3v2(po4)3/c为外壳的钠离子正极材料，即产物e。

9、对于本发明的核壳结构，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，为了保证na3v2(po4)2f3能发挥其优势同时f离子不容易进入电解液，对于na3v2(po4)3/c的外壳厚度要求较高，本发明提供控制na3v2(po4)2f3/c和na3v2(po4)3/c的摩尔比，实现量的控制，在保证na3v2(po4)2f3/c能发挥其优势同时f离子不容易进入电解液；配合纳米化后的壳材料，覆盖在核材料表面更加的均匀更加致密，有利于防止f离子脱离出来；因此，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，能有效的提高聚阴离子型钠离子正极材料na3v2(po4)3平台电压和容量，同时避免na3v2(po4)2f3晶格中脱出的f离子与电解液直接接触的机会，避免或者减缓发生消极的副反应。

10、碳源的掺杂一个是起还原剂的作用，被氧化后就成了气体二氧化碳跑了，另外一个是起到增强导电的作用，还有一个是细化晶粒的作用。

11、本发明的进一步技术方案是：所述步骤s1和步骤s2中的钠源包括碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠，磷酸钠以及焦磷酸二氢二钠中的至少一种，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢/二氢钠、磷酸钠以及焦磷酸二氢二钠中的至少一种；钒源包括钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氯氧化钒、三氟氧化钒中的至少一种；碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、淀粉、环糊精、酚醛树脂中的至少一种；所述步骤s1中氟源包括氟化钠、氟化氨、氢氟酸中的至少一种；步骤s1和s2中的钠源、钒源、磷源以及碳源可以选用相同的材料也可以选用不同的材料。

12、外壳和内核的材料相似，钠源、钒源、磷源以及碳源的采用相同的材料，避免核壳结构之间形成明显的晶界，保证材料的性能。除此之外，该核壳结构材料的内核和外壳的原材料基本一致，除制备内核的氟源外其他都可以互用，可以有效降低材料成本。

13、本发明制备工艺简单，易于大规模生产，采用廉价的金属源实现了金属基聚阴离子钠离子电池正极材料的批量化制备，有效降低了材料的生产成本。

14、本发明的进一步技术方案是：产物b与有机溶剂混合后再进行粉碎，得到粒径达到纳米级别的产物c，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、戊烷、苯乙烯中的至少一种。

15、本发明的进一步技术方案是：所述产物e的颗粒dv50在1-10um。

16、本发明的进一步技术方案是：所述步骤s1和步骤s2中所述预处理为球磨，球磨后混合液调节ph值范围在1-6；球磨过程使用的氧化锆珠和不溶物的重量比例为3:1-15:1；球磨时间为0.5h-3h，球磨转速为200rpm-3000rpm，氧化锆球的粒径为0.05mm-5mm。

17、本发明的进一步技术方案是：所述步骤s1和步骤s2中所述混合均为在60-120℃条件下混合，干燥方法为喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种，干燥温度为80℃-140℃；所述步骤s2中烧结温度在600-1000℃，烧结时间在5-15h，烧结气氛为氮气或者氩气气氛。

18、本发明的进一步技术方案是：所述步骤s3中产物b与有机溶剂混合后，对混合液进行球磨，直到得到纳米级别的产物c，产物b与有机溶剂混合质量比为1:5-5:1。

19、本发明的进一步技术方案是：产物a与产物c混合的过程，采用流化床喷雾干燥设备，流化过程的气体流量为3-30l/min，流化温度为80-140℃，时间为2-6h。

20、本发明的进一步技术方案是：所述步骤s3对产物d进行烧结的温度为500-1000℃，时间为4-16h，气氛为惰性气氛，氮气或者氩气等。

21、本发明的有益效果：本发明以na3v2(po4)2f3/c为内核，以na3v2(po4)3/c为外壳的核壳结构正极材料比单一的na3v2(po4)3正极材料的平台电压高，克容量高；比单一的na3v2(po4)2f3正极材料更加稳定且可以减少f离子对电解液和极片表面膜的消极影响；

22、纳米级的外壳，na3v2(po4)3/c更容易附着在na3v2(po4)2f3/c上面，因为na3v2(po4)2f3/c的颗粒没有经过细化，颗粒比较大，小颗粒na3v2(po4)3/c是容易被吸附到na3v2(po4)2f3/c的表面的，核壳结构的稳定性更高；烧结时，细化的na3v2(po4)3/c比表面积更大，活性更高，更容易与内核材料na3v2(po4)2f3/c形成固溶体，由于内核和外壳的材料相似，固溶体之间没有明显的晶界，从而钠离子迁移阻力减少，材料的倍率性能更佳。同时，纳米化后的壳材料，覆盖在核材料表面更加的均匀更加致密，有利于防止f离子脱离出来；因此，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，能有效的提高聚阴离子型钠离子正极材料na3v2(po4)3平台电压和容量，同时避免na3v2(po4)2f3晶格中脱出的f离子与电解液直接接触的机会，避免或者减缓发生消极的副反应；

23、对于本发明的核壳结构，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，为了保证na3v2(po4)2f3能发挥其优势同时f离子不容易进入电解液，对于na3v2(po4)3/c的外壳厚度要求较高，本发明提供控制na3v2(po4)2f3/c和na3v2(po4)3/c的摩尔比，实现量的控制，在保证na3v2(po4)2f3能发挥其优势同时f离子不容易进入电解液；配合纳米化后的壳材料，覆盖在核材料表面更加的均匀更加致密，有利于防止f离子脱离出来；因此，na3v2(po4)2f3/c为内核且以na3v2(po4)3/c为外壳，能有效的提高聚阴离子型钠离子正极材料na3v2(po4)3平台电压和容量，同时避免na3v2(po4)2f3晶格中脱出的f离子与电解液直接接触的机会，避免或者减缓发生消极的副反应；

24、该核壳结构材料的内核和外壳的原材料基本一致，除制备内核的氟源外其他都可以互用，可以有效降低材料成本；

25、本发明制备工艺简单，易于大规模生产，采用廉价的金属源实现了金属基聚阴离子钠离子电池正极材料的批量化制备，有效降低了材料的生产成本。