补锂材料前驱体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及二次电池，具体涉及一种补锂材料前驱体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池在首次充电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。

2、补锂材料采用富锂化合物的前驱体制备，但是现有的富锂化合物在前处理以及制备补锂材料过程中锂元素流失较多，导致补锂材料的容量较低；而且由补锂材料前驱体制备的补锂材料粒径较大，不但不利于材料容量的提升，还会导致材料的过电势过高，影响补锂材料的性能。

3、所以如何解决补锂材料前驱体锂元素流失以及材料粒径过大成为了关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种补锂材料前驱体及其制备方法与应用，用以解决补锂材料前驱体锂元素流失以及材料粒径过大的问题。

2、本发明提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种补锂材料前驱体，包括限域框架和富锂材料前体，其中，所述限域框架内形成有亲水腔体，至少部分所述富锂材料前体封装于所述亲水腔体中。

4、本发明提供的补锂材料前驱体通过将富锂材料前体封装于限域框架的亲水腔体中，一方面，在制备前驱体时，限域框架可以尽可能多的吸附富锂材料前体，从而避免富锂材料前体流失，以此提高补锂材料前驱体的容量；另一方面，限域框架可以形成限域结构，在由补锂材料前驱体制备为补锂材料时，限域框架中的富锂材料前体形成富锂化合物，从而可以有效制备出粒径更小的富锂化合物，以此提升补锂材料的性能，并降低过电势，提高离子和电子电导率。

5、一种实施方式中，所述限域框架包括第一金属有机框架，所述第一金属有机框架形成有所述亲水腔体。

6、一种实施方式中，所述限域框架还包括第二金属有机框架，所述第二金属有机框架围合在所述第一金属有机框架的外表层，所述第一金属有机框架所含的金属元素m1与所述第二金属有机框架所含的金属元素m2不同。

7、一种实施方式中，所述第一金属有机框架包括多孔结构的第一多孔金属网，所述金属元素m1结合在所述第一多孔金属网上，和/或，所述第二金属有机框架包括多孔结构的第二多孔金属网，所述金属元素m2结合在所述第二多孔金属网上。

8、一种实施方式中，所述第一金属有机框架与所述第二金属有机框架的质量比为1:(0.1～50)。

9、一种实施方式中，所述金属元素m1为亲硫金属，所述金属元素m2为亲氧金属。

10、一种实施方式中，部分所述富锂材料前体收容于所述第一金属有机框架和所述第二金属有机框架之间。

11、一种实施方式中，所述补锂材料前驱体还包括疏水层，所述疏水层包覆在所述限域框架的外表面。

12、一种实施方式中，所述疏水层包含有有机硅烷、氟化聚醚、氟化烃、硅酮粉中的任意一种或多种疏水材料。

13、一种实施方式中，所述限域框架与所述疏水层的质量比为1:(0.01～50)

14、一种实施方式中，所述富锂材料前体包括锂盐或非锂金属盐。

15、一种实施方式中，所述限域框架的粒径范围为25nm～50μm。

16、一种实施方式中，所述亲水腔体的内径范围为50nm～20μm。

17、一种实施方式中，所述限域框架的厚度为5nm～25nm。

18、一种实施方式中，所述限域框架的比表面积为500m2/g～1500m2/g。

19、一种实施方式中，所述限域框架的孔隙率为50％～95％。

20、第二方面，本发明还提供一种补锂材料前驱体的制备方法，包括：制备具有亲水腔体的限域框架；将所述限域框架浸渍于富锂材料前体的溶液中，以使所述富锂材料前体导入所述亲水腔体中。

21、本发明提供的补锂材料前驱体的制备方法，通过采用限域框架与富锂材料前体的水溶液混合的方式，使得富锂材料前体可以被限域框架所捕获，并牢牢的结合在限域框架的所形成的亲水腔体中，不但能够减少富锂材料前体的损失，还能够获得较小粒径的核体，从而有利于获得具有小尺寸粒径的补锂材料。所以，通过该制备方法获得的补锂材料前驱体，具有容量高、粒径小以及过电势低的特点。

22、第三方面，本发明还提供一种补锂材料，所述补锂材料由第一方面提供的补锂材料前驱体制成或由第二方面提供的制备方法制得的补锂材料前驱体制成。

23、第四方面，本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括第三方面提供的补锂材料。

24、第五方面，本发明还提供一种二次电池，包括第四方面所述的正极极片。

技术特征：

1.一种补锂材料前驱体，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述限域框架包括第一金属有机框架，所述第一金属有机框架形成有所述亲水腔体。

3.根据权利要求2所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述限域框架还包括第二金属有机框架，所述第二金属有机框架围合在所述第一金属有机框架的外表层，所述第一金属有机框架所含的金属元素m1与所述第二金属有机框架所含的金属元素m2不同。

4.根据权利要求3所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述第一金属有机框架包括多孔结构的第一多孔金属网，所述金属元素m1结合在所述第一多孔金属网上，和/或，所述第二金属有机框架包括多孔结构的第二多孔金属网，所述金属元素m2结合在所述第二多孔金属网上。

5.根据权利要求3所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述第一金属有机框架与所述第二金属有机框架的质量比为1:(0.1～50)；和/或，所述金属元素m1为亲硫金属，所述金属元素m2为亲氧金属。

6.根据权利要求1所述的补锂材料前驱体，其特征在于，部分所述富锂材料前体收容于所述第一金属有机框架和所述第二金属有机框架之间。

7.根据权利要求1所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述补锂材料前驱体还包括疏水层，所述疏水层包覆在所述限域框架的外表面。

8.根据权利要求7所述的补锂材料前驱体，其特征在于，所述疏水层包含有有机硅烷、氟化聚醚、氟化烃、硅酮粉中的任意一种或多种疏水材料；和/或，所述限域框架与所述疏水层的质量比为1:(0.01～50)。

9.根据权利要求3所述的补锂材料前驱体，其特征在于，

10.一种补锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

11.一种补锂材料，其特征在于，所述补锂材料由权利要求1-9任一项所述的补锂材料前驱体制成或由权利要求10所述的制备方法制得的补锂材料前驱体制成。

12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求11所述的补锂材料。

13.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的正极极片。

技术总结
一种补锂材料前驱体及其制备方法与应用，补锂材料前驱体包括限域框架和富锂材料前体，其中，限域框架内形成有亲水腔体；至少部分富锂材料前体封装于所述亲水腔体中。一方面，在前驱体制备时，限域框架可以尽可能多的吸附富锂材料前体，从而避免富锂材料前体流失，以此提高补锂材料前驱体的容量；另一方面，在补锂材料前驱体制备为补锂材料时，限域框架中的富锂材料前体形成富锂化合物，从而可以有效制备出粒径更小的富锂化合物，以此提升补锂材料的性能，并降低过电势，提高离子和电子电导率。

技术研发人员：华涛,万远鑫,裴现一男,孔令涌,王亚雄,何高雄,梁哲
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29