一种光储一体化石墨烯电池的制备方法及应用

本发明涉及光伏储能，特别是涉及一种光储一体化石墨烯电池的制备方法及应用。

背景技术：

1、光伏发电接入电网的受到光伏发电的间隙性和不确定性限制，因此需要通过将光伏阵列产生的电能利用dc/dc变流器存储在锂离子电池中。锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料等种类，以公布号为cn206628883u实用新型专利公开的一种光伏储能发电系统，操作人员通过交流/光伏输入配电装置来选择光伏或市电的输入，光伏输入经过光伏充电装置转化为48v的低压直流电，220v市电输入经过交流整流装置变成48v的低压直流电。

2、基于部分荷电状态(soc）循环的储能电池充电方法，在相对窄的荷电状态窗口的循环方法，在一个大约 20%～90%的荷电状态窗口内，能够保证蓄电池在正常充放电条件下，既不深度放电也不深度充电，最大化的利用电池的循环使用寿命，但是经过一段时间的使用，电池中物质的活性降低，其容量会发生损失。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光储一体化石墨烯电池的制备方法及应用，降低容量损失。

2、本发明利用氧化石墨烯与乙二胺四乙酸二钠将铁源螯合定位，有效保证氧化石墨烯与生成的磷酸铁锂之间均匀的位置关系，有效改善所得磷酸铁锂复合材料的电子导电性和离子导电性，结构稳定，适合部分荷电状态电池的稳定循环，能降低容量损失。

3、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

4、一种光储一体化石墨烯电池的制备方法，所述石墨烯电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。

5、所述正极片由浆料一涂覆烘干得到，所述浆料一主要由以下重量百分比的原料制成：

6、石墨烯/磷酸铁锂复合材料92%～95%、导电炭黑3%～5%以及聚偏二氟乙烯（pvdf）1%～5%。

7、所述负极片由浆料二涂覆烘干得到，所述浆料二主要由以下重量百分比的原料制成：

8、人造石墨90%～95%、羧甲基纤维素1%～3%、丁苯橡胶1%～3%以及科琴黑1%～5%。

9、所述石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤一、将醋酸锂、氧化石墨烯/edta螯合的fe3+和磷酸二氢铵按照化学计量比分散于去离子水中，混合均匀，调节溶液的ph值为6.8～7.2，加入反应釜中进行水热反应，得前驱体；

11、进一步，石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法步骤一中，水热反应的工艺条件为：200℃～215℃，保温5小时～8小时。

12、步骤二、将步骤一所得前驱体热处理；

13、进一步，步骤二中热处理的过程为室温下以5℃/min～8℃/min的升温速度升温到700℃～800℃，保温5h～8h后随炉冷却至室温；得片状材料负载于石墨烯表面的磷酸铁锂纳米颗粒，即石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

14、进一步，氧化石墨烯/edta螯合的fe3+的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、往乙二胺四乙酸二钠（即edta-2na）溶液中加入氧化石墨烯（即go），超声分散，混合均匀，加入乙醇，红外灯下烘干，获得通过氢键连接的edta/氧化石墨烯；

16、步骤s1中加入乙醇起到分散的作用，能分散即可。

17、其中edta通过氢键连接于氧化石墨烯，连接方式如下：

18、；

19、s2、将步骤s1所得edta/氧化石墨烯分散于去离子水中，滴入fe(no3)3溶液，搅拌均匀，静置，获得氧化石墨烯/edta螯合的fe3+分散液，其中fe3+随着edta围绕edta分布。

20、本发明利用氢键和螯合实现氧化石墨烯与三价铁离子之间的相对定位，利于目标产物的形成。

21、进一步，步骤s2中，fe(no3)3溶液中所含的溶质fe(no3)3与步骤s1中乙二胺四乙酸二钠（即edta-2na）的摩尔比为1：（8～10）。本发明中edta-2na用量充分，其作为络合剂和还原剂的作用有效发挥。

22、进一步，石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法步骤一中，锂、铁和磷酸根的摩尔比为（1.0～1.05）:1.0:1.0。在化学计量比的基础上，锂可以稍微过量一点，有利于反应的进行。

23、进一步，氧化石墨烯/edta螯合的fe3+的制备方法中，所述步骤s1中氧化石墨烯的质量占步骤一中醋酸锂（锂源）、步骤s2中fe(no3)3（铁源）和步骤一中磷酸二氢铵（磷酸盐）总质量的百分比为5.0 wt%～8.0wt%。氧化石墨烯有效保证对磷酸铁锂的负载，促进片状磷酸铁锂的分散。

24、进一步，步骤s1中氧化石墨烯经过均匀分散的预处理，所述预处理包括以下步骤：

25、a1、微波处理氧化石墨烯，去除水分以及增大层间距；

26、a2、将经过a1处理的氧化石墨烯分散于氧化性电解液中，分别在阴极和阳极之间施加12v～15v的恒电压，水分子分解产生羟基自由基，氧化石墨烯片层表面氧化基团增加；

27、a3、停止施加电压，过滤、清洗、收集、干燥，得经过预处理的氧化石墨烯。本发明通过预处理，进一步剥离和增加氧化石墨烯的氧化基团，促进乙二胺四乙酸二钠对片状氧化石墨烯的包围，同时氧化石墨烯在水中的分散性更佳，负载更加的充分。

28、进一步，步骤a2中，氧化性电解液中的电解质为过氧化氢、硫酸或者浓硫酸，电解质的浓度为0.5mol/l～0.8mol/l。本发明利用氧化性电解质促进氧化石墨烯表面含氧基团的数量的增加。

29、进一步，步骤a1中，优选微波功率为500w～800w，微波时间为3min～6min。

30、本发明的第二目的在于提供一种光储一体化系统，本发明中使用石墨烯负载的磷酸铁锂，适合部分荷电状态电池的稳定循环，降低容量损失。

31、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种光储一体化系统，包括电连接的光伏阵列、dc/dc变流器以及用于存储电量的本发明任一项所述的制备方法制得的石墨烯电池。

32、优选所述光伏阵列具有发电层材料，所述发电层材料为非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒以及砷化镓中的一种。

33、通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

34、现有技术中磷酸铁锂的导电性差，由于其特殊的橄榄石型结构，p与o形成的四面体把fe和o所构成的八面体隔离开，磷酸铁锂的电子导电率仅有10-10s*m-1，磷酸铁锂颗粒之间的导电性极差，锂离子在其内部只能通过磷酸铁锂晶体的特定面上的特定轴向传输，严重制约了锂离子从内部向电解液中扩散，致使发生氧化还原反应的速率大幅下降，这样即使电子以极快的速率传达至活性物质的反应位点，但却因锂离子的脱出速率慢而导致整个反应无法进行；上述技术问题限制了电子和锂离子的传输，从而限制了磷酸铁锂在光储一体化系统中的应用；针对上述技术问题，本发明利用氧化石墨烯在水中的分散性相对较好的性质，利用氢键将乙二胺四乙酸二钠枝接在其周向，而后利用乙二胺四乙酸二钠对三价铁离子的螯合实现了磷酸铁锂颗粒生成位置的预先设定；水热反应的液体环境中edta作为络合剂，edta-2na在前驱体形成的过程中有效保持了颗粒对氧化石墨烯的围绕，磷酸铁锂与氧化石墨烯相对分散均匀。

35、本发明方案形成磷酸铁锂前驱体对氧化石墨烯的围绕分布；伴随着高温煅烧，edta作为还原剂在煅烧的过程中形成炭和氮，将fe3+还原为fe2+并围绕着还原石墨烯与锂离子和磷酸根离子结合为磷酸铁锂，有效形成了还原氧化石墨烯对磷酸铁锂纳米片的负载。本发明所得复合材料粒径分布均匀，分散性好，结构稳定，部分荷电状态(psoc)下，纳米级磷酸铁锂的离子导电性显著提升，而磷酸铁锂受到还原氧化石墨烯的负载，其电子导电性也显著提升。

36、还原氧化石墨烯/磷酸铁锂正极材料在循环使用中结构稳定，磷酸铁锂的形貌尺寸均匀，粒径大小在100～300nm之间，片状结构的磷酸铁锂纳米颗粒有效的利用比表面积的增大降低了锂离子在lifepo4内部传输路径是一维的限制，电子和离子的传导快速，抑制了因为颗粒聚集、结构坍塌或者是锂离子脱嵌不及时而引起的li的容量损耗，适合光储一体化系统中作为并网或者储能的石墨烯电池在部分荷电状态下仍能包围稳定的循环。