一种负热膨胀膜结构及其制备方法和在固态电池中的应用与流程

本发明属于固态电池，具体涉及一种负热膨胀膜结构及其制备方法和在固态电池中的应用。

背景技术：

1、固态锂离子电池相较于液态锂离子电池，将具有易燃、易爆、易漏液、易分解的液态电解质替换成高机械性能、高热稳定性、耐高电压的固态电解质，且省去了液态电池的隔膜，节约了成本，因兼顾高能量密度和高安全性能，符合人们对电池的美好愿景，因此固态电池成为研究热点。

2、然而固态电池批量化应用还存在诸多困难，例如活性与固态电解质间的固-固界面接触阻抗大、电解质的离子电导率低、低温放电能力弱。界面阻抗主要受界面间隙和材料本身刚性影响；离子电导率低源于电解质本身的结构和种类；低温放电过程中电极片与电解质间的接触变弱，离子传输速率受到限制，导致低温电性能差，高温环境对固态电池的放电能力有一定的提升，但是材料的热胀冷缩特性会使电池内部应力急速增加，存在一定的安全隐患。

3、因此，迫切需要一种能够由温度变化引起的厚度变化的膜结构，以对抗电极材料热胀冷缩的普遍性质，从而拓宽固态电池的应用场景。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种负热膨胀膜结构。该负热膨胀膜结构为在两层负热膨胀膜中间设置固态电解质层组成，其中负热膨胀膜在电池其余材料发生热胀冷缩现象时，提供热缩冷胀效应，保证电池内部各结构接触紧密，正常的离子传输通道不被阻断，通过设置固态电解质层代替现有电池的隔膜，起到在不存在电解液的情况下，依然能够正常传输锂离子的作用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种负热膨胀膜结构，其特征在于，该负热膨胀膜结构包括两层负热膨胀膜和在两层负热膨胀膜中间设置的固态电解质层；所述负热膨胀膜由以下原料中的四种或五种组成：负热膨胀材料、粘接剂、有机溶剂、锂盐和固态电解质。

3、本发明在两层负热膨胀膜中间设置固态电解质层，组成负热膨胀膜结构，其中负热膨胀膜在电池其余材料发生热胀冷缩现象时，提供热缩冷胀效应，保证电池内部各结构接触紧密，正常的离子传输通道不被阻断，通过设置固态电解质层代替现有电池的隔膜，起到在不存在电解液的情况下，依然能够正常传输锂离子的作用，是一类高离子电导率导，电子绝缘特性物质。

4、本发明中负热膨胀膜包括负热膨胀材料、粘接剂、有机溶剂、锂盐和固态电解质组成，其中负热膨胀材料提供热缩冷胀效应，粘接剂将其中的各种成分粘接为整体，同时也起到成膜添加剂和塑晶材料的作用，有机溶剂在使用液态法时使用，使各种原料分布均匀，固态电解质代替现有电池的隔膜，起到在不存在电解液的情况下，依然能够正常传输锂离子的作用，锂盐用于增强锂离子的浓度和传输；本发明中负热膨胀膜的厚度为10μm～20μm。

5、另外，本发明还提供了一种制备负热膨胀膜结构的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6、步骤一、将粘接剂加入到有机溶剂中并不断搅拌至充分溶解，得到稳定的胶液；

7、步骤二、将负热膨胀材料、固态电解质和粘接剂加入到步骤一中得到的胶液中，然后不断搅拌至分散均匀，得到复合液；

8、步骤三、将步骤二中得到的复合液在固态电解质层的上下两面依次进行涂覆和烘干，在固态电解质层的上下两面制备负热膨胀膜，得到负热膨胀膜结构；所述固态电解质层通过将氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的一种或两种以上，进行冷压、热压或复合得到；所述氧化物固态电解质为latp、lzsp、llzo，所述硫化物固态电解质为lgps，所述卤化物固态电解质为li2mncl4、li2zncl4。

9、本发明中采用液态法制备负热膨胀膜结构，是制备成复合液然后涂覆的方法，操作比较简单，可兼容现有的涂覆工艺。

10、上述的方法，其特征在于，步骤一中所述粘接剂为pvdf或pvdf-hfp，所述有机溶剂为nmp、dmf或四氢呋喃，所述胶液中粘接剂的质量浓度为6％～10％；所述搅拌的时间大于4h。本发明通过控制成分和参数，保证了负热膨胀膜结构的性能，同时尽可能的降低粘结剂的用量，提高有效成分含量。

11、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述负热膨胀材料为钨酸盐和钼酸盐中的一种或两种，所述钨酸盐为zrw2o8、sc2w3o12，所述钼酸盐为zrmo2o8、in2mo2o12，所述固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的一种或两种以上，所述氧化物固态电解质为latp、lzsp、llzo，所述硫化物固态电解质为lgps，所述卤化物固态电解质为li2mncl4、li2zncl4，所述粘接剂为pvdf或pvdf-hfp；所述负热膨胀材料、固态电解质和粘接剂的质量比为88～92：5～7：3～5，所述搅拌的时间大于4h。本发明通过控制成分和参数，保证了负热膨胀膜结构的性能，同时尽可能的降低粘结剂的用量，提高有效成分含量。

12、另外，本发明还提供了一种制备负热膨胀膜结构的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

13、步骤一、将负热膨胀材料、固态电解质、锂盐和粘接剂在研钵中研磨，得到复合粉体；

14、步骤二、将步骤一中得到的复合粉体分为两份并分别铺设在固态电解质层上下两侧，然后进行压制成型，在固态电解质层的上下两侧制备负热膨胀膜，得到负热膨胀膜结构；所述固态电解质层通过将氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的一种或两种以上，进行冷压、热压或复合得到；所述氧化物固态电解质为latp、lzsp、llzo，所述硫化物固态电解质为lgps，所述卤化物固态电解质为li2mncl4、li2zncl4。

15、本发明中采用固态法制备负热膨胀膜结构，是将固态电解质与两层负热膨胀膜预先压制，一体成型，相对于液态法操作程序较为复杂，但固态电解质层和复热膨胀膜层的接触、融合可能会好一些，可根据实际需要选择。

16、上述的方法，其特征在于，步骤一中所述负热膨胀材料为钨酸盐和钼酸盐中的一种或两种，所述钨酸盐为zrw2o8、sc2w3o12，所述钼酸盐为zrmo2o8、in2mo2o12，所述固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的一种或两种以上，所述氧化物固态电解质为latp、lzsp、llzo，所述硫化物固态电解质为lgps，所述卤化物固态电解质为li2mncl4、li2zncl4，所述锂盐为lipf6、litfsi、lifsi中的一种或两种以上，所述粘接剂为丁二腈；所述负热膨胀材料、固态电解质、锂盐和粘接剂的质量比为87～93：2～4：3～5：2～4。本发明通过控制成分和参数，保证了负热膨胀膜结构的性能，同时尽可能的降低粘结剂的用量，提高有效成分含量。

17、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述压制成型的温度为50℃～70℃，压力为8mpa～12mpa，时间为25min～35min。本发明通过控制成分和参数，保证了负热膨胀膜结构的性能，同时尽可能的降低粘结剂的用量，提高有效成分含量。

18、另外，本发明还提供了一种负热膨胀膜结构在固态电池中的应用，其特征在于，该固态电池包括负热膨胀膜结构和在负热膨胀膜结构上下两侧分别设置的正极活性材料层和负极活性材料层，所述正极活性材料层中包覆有正极活性材料集流体，所述负极活性材料层中包覆有负极活性材料集流体。

19、本发明的负热膨胀膜结构应用在固态电池中时有效解决由温度引起的固态电解质层与正极活性材料层、固态电解质层和负极活性材料层间的固-固界面接触阻抗过大和接触应力变化，从而导致电池电性能急速衰减的难题。

20、本发明固态电池中正极活性材料层起到了提供活性锂离子的作用，负极活性材料层起到了对电池充电过程中锂离子提供结合位点的作用，正极活性材料集流体和负极活性材料集流体分别起到了收集来自氧化还原过程中得到的电子，并导出电池外部形成电流的作用。

21、上述的应用，其特征在于，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂；所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、ncm三元材料、nca三元材料和富锂锰基材料中的一种或两种以上，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、vgcf、cnts中的一种或两种以上，所述粘结剂为pvdf，所述有机溶剂为丙酮、nmp、dmf中的一种或两种以上；所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂；所述负极活性材料为人造石墨、天然石墨、硅碳、硅氧和锂金属中的一种或两种以上，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、vgcf、cnts中的一种或两种以上，所述粘结剂为pvdf和cmc中的一种或两种，所述有机溶剂为去离子水、丙酮、nmp、dmf中的一种或两种以上。本发明通过控制成分，保证了固态电池的性能。

22、上述的应用，其特征在于，所述固态电池的制备方法包括以下步骤：

23、步骤一、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆于正极活性材料集流体表面并烘干，得到正极活性材料层；所述正极活性材料集流体为铝箔或复合铝箔；

24、步骤二、将负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆于负极活性材料集流体表面并烘干，得到负极活性材料层；所述负极活性材料集流体为铜箔或复合铜箔；

25、步骤三、依次按层组装步骤一中得到的正极活性材料层、负热膨胀膜结构和步骤二中得到的负极活性材料层，得到固态电池。

26、本发明与现有技术相比具有以下优点：

27、1、本发明在两层负热膨胀膜中间设置固态电解质层，组成负热膨胀膜结构，其中负热膨胀膜在电池其余材料发生热胀冷缩现象时，提供热缩冷胀效应，保证电池内部各结构接触紧密，正常的离子传输通道不被阻断，有效的减缓固态电池在全寿命周期内，正、负电极材料和固态电解质由于热胀冷缩引起的接触电阻增大和电池内部应力变化导致的电池失效的风险，提升电池的安全性能，通过设置固态电解质层代替现有电池的隔膜，起到在不存在电解液的情况下，依然能够正常传输锂离子的作用。

28、2、本发明中负热膨胀膜包括负热膨胀材料、粘接剂、有机溶剂、锂盐和固态电解质组成，其中负热膨胀材料选用具有一定离子导电能力负热膨胀材料，既实现了负热膨胀效果，又不影响固态电池整体的离子电导能力，粘接剂将其中的各种成分粘接为整体，同时也起到成膜添加剂和塑晶材料的作用，有机溶剂在使用液态法时使用，使各种原料分布均匀，固态电解质代替现有电池的隔膜，起到在不存在电解液的情况下，依然能够正常传输锂离子的作用，锂盐用于增强锂离子的浓度和传输。

29、3、本发明的负热膨胀膜结构应用在固态电池中时有效解决由温度引起的固态电解质层与正极活性材料层、固态电解质层和负极活性材料层间的固-固界面接触阻抗过大和接触应力变化，从而导致电池电性能急速衰减的难题。

30、4、本发明中分步涂覆和整体热压，均能从界面接触有效度方面提升固态电池的电性能和热性能。

31、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。