一种接枝硅磷元素的改性膨胀石墨的制备方法
【专利摘要】本发明属于材料技术领域，具体涉及一种接枝硅磷元素的改性膨胀石墨的制备方法。具体步骤为：利用硅烷偶联剂在含水有机溶剂中水解产生硅羟基，与EG表面的羟基或羧基官能团发生脱水缩合反应生成C?O?Si键，然后加入磷酸，使其与EG表面的硅羟基反应生成Si?O?P键，后经乙醇或水洗涤、过滤、烘干，得到改性的EG。所得产品的耐热性能得到明显提高；且由于EG表面接枝了有机物，改善了其与聚合物基体的界面相容性，使其在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可充分发挥EG的阻燃性能。本发明制得的改性EG可应用在诸多聚合物基体中，实现了高分子阻燃改性应用的拓展。
【专利说明】
一种接枝硅磷元素的改性膨胀石墨的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种接枝硅磷元素的改性膨胀石墨的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着聚合物材料的广泛应用，人们对其阻燃性的要求也越来越高，阻燃剂作为其 最为有效的阻燃改性添加剂，已经发展成为了种类繁多，性能多样的体系。按照阻燃剂在聚 合物基体中的存在形式，可以将其分为添加型和反应型两种。其中添加型阻燃剂仅仅简单 分散于基体中，阻燃过程中不与基体及其他组分发生化学反应;而反应型阻燃剂往往以单 体或交联剂的形式参与化学反应，并最终以结构单元的形式存在于聚合物体系中。
[0003] 膨胀石墨(EG)作为无机膨胀型阻燃剂，具有膨胀速度快、膨胀倍率高、阻燃效果 好、低烟无毒、环境友好等优点，而被广泛应用。其阻燃机理是高温过程中，在基体表面迅速 膨胀形成一层"懦虫"状的炭层，隔绝火焰和可燃气体的传播，从而达到阻燃的目的。
[0004] 但是，EG作为无机阻燃剂，其与聚合物基体的界面相容性较差，会破坏泡孔结构的 完整性，导致聚合物材料力学性能的恶化；另外，膨胀形成的"蠕虫"状炭层，在火焰冲击扰 动下容易脱落，严重影响了 EG的阻燃效果。因此，需要对EG进行改性处理来提高其在聚合物 基体的性能，目前主要的改性途径有： (1)表面处理。利用表面处理剂对EG表面进行处理，达到增加 EG与聚合物基体相容性或 提高EG膨胀倍率的目的。
[0005] (2)表面接枝。利用EG表面的含氧官能团，如羟基、羧基及酮等，参加化学反应，使 表面的化学物质增加，达到改性目的。
[0006] (3)乳液包覆。利用乳液聚合的方法，使EG表面包覆一层其他化学物质，提升EG在 基体中的分散性及阻燃性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种接枝硅磷元素的改性膨胀石墨的制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明的解决方案是： 首先配制含水的有机溶剂，在有机溶剂里加入硅烷偶联剂类物质，使硅烷偶联剂发生 水解产生硅羟基。
[0009] 利用EG表面的羟基或羧基等官能团，与硅烷偶联剂水解产生的硅羟基发生脱水缩 合反应，生成C-0-Si健。
[0010] 然后向溶剂中加入一定量的稀磷酸，使其与硅羟基发生脱水缩合反应，生成Si-0-P键，最后过滤干燥，得到表面接枝硅磷元素的改性膨胀石墨。
[0011] 本发明提出的一种接枝硅磷阻燃元素的改性膨胀石墨的制备方法，具体步骤如 下： (1)硅烷偶联剂类物质的水解 配制含水质量分数为5%~10%的有机溶剂50~500mL，加入少量的稀盐酸或醋酸调节oH值 为4~5，再加入1~4g硅烷偶联剂，在20~40 °C下搅拌10~30min，促进硅烷偶联剂水解产生硅羟 基； (2) 硅烷偶联剂与膨胀石墨发生反应生成C-0-Si键 按照硅烷偶联剂与EG的质量比1:5~1:50的比例，向步骤(1)所得产物中加入EG，升温至 50~90°C，搅拌1~8h，使硅羟基与EG表面的羟基或羧基发生脱水缩合反应，生成C-0-Si键； (3) 硅烷偶联剂与磷酸反应生成Si-0-Ρ键 按照硅烷偶联剂与磷酸的摩尔比100:1〇~1:10的比例，向步骤(2)所得产物中加入稀磷 酸，在50~90°C温度下，搅拌1~8h，使磷酸与EG表面的硅羟基发生脱水缩合反应，生成Si-0-Ρ 键;反应结束后，分别用乙醇和蒸馏水对其进行过滤洗涤，以除去未与EG表面反应的硅烷偶 联剂和多余的磷酸，过滤后的改性膨胀石墨在50~120°C下烘干8~24h;即得改性的膨胀石 墨。
[0012] 本发明中，步骤(1)、（2)、（3)中的搅拌速度为200~1000r/min。
[0013] 本发明中，步骤（1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁 醇或丙酮等可使硅烷偶联剂发生水解的一种或几种有机溶剂。
[0014] 本发明中，步骤（1)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ -（2,3_环氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二 苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十七癸基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三氧 基硅烷等一种或几种。
[0015] 本发明中，步骤(2)中的膨胀石墨的大小为40~200目。
[0016]本发明中，步骤(3)中的磷酸百分浓度为3%~45%。
[0017] 本发明的有益效果在于:本发明利用有机高分子材料对无机膨胀型阻燃剂膨胀石 墨进行表面接枝改性，得到含硅磷阻燃元素的改性膨胀石墨。这种改性方法简单易行，便于 控制，所得产品的耐热性能得到明显提高;且由于膨胀石墨表面接枝了有机物，改善了其与 聚合物基体的界面相容性，使其在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可充分发挥膨胀 石墨的阻燃性能。本发明制得的改性膨胀石墨可应用在诸多聚合物基体中，实现了高分子 阻燃改性应用的拓展。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1合成的改性膨胀石墨(CEG)和未改性EG的红外光谱图。
[0019] 图2是图1的局部放大图，其中在1042cm-\l038cm-1处出现了Si-0-P、C-Si-0的特 征吸收峰。
[0020]图3是实施例1合成的改性膨胀石墨(CEG)和未改性EG的热失重曲线。
[0021]图4是实施例3合成的改性膨胀石墨（CEG1)和未改性EG的X射线光电子能谱仪 Si2p扫描曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0023] 实施例1 步骤1:硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)对膨胀石墨的处理 配制90%的乙醇水溶液60mL，加入稀盐酸调节pH到5，再加入2gA-l 51，在30 °C下300r/ min机械搅拌20min后，将20g大小为80目的膨胀石墨加入其中，升温至80°C，400r/min机械 搅拌2h，使硅羟基与膨胀石墨表面的羟基反应，生成C-0-Si键，反应方程式如下：
步骤2:用稀磷酸处理A-151改性过的膨胀石墨 向溶液里加入4g质量分数42.5%的稀磷酸，保持80°C，400r/min机械搅拌2h，使其与硅 羟基反应生成Si-0-Ρ键，反应方程式如下：
然后用无水乙醇洗涤过滤5次，在80°C烘干箱中干燥12h，得到含Si、P元素的改性膨胀 石墨CEG。
[0024] 该改性膨胀石墨的红外光谱图如图1，热失重曲线如图3。从图中可以看出改性的 膨胀石墨成功的接枝了 Si、P元素，耐热性能得到明显提高。
[0025] 实施例2 步骤1: γ -氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对膨胀石墨的处理 配制90%的乙醇水溶液50mL，加入醋酸调节ΡΗ到5，再加入2gKH-550，在30 °C下300r/min 机械搅拌20min后，将20g大小为100目的膨胀石墨加入其中，升温至60°C，400r/min机械搅 拌4h，使硅羟基与膨胀石墨表面的羟基反应，生成C-0-Si键； 步骤2:用稀磷酸处理KH-550改性过的膨胀石墨 向溶液里加入4g质量分数25%的稀磷酸，保持80°C，400r/min机械搅拌4小时，是其与娃 羟基反应生成Si-0-Ρ键，然后用无水乙醇洗涤过滤5次，在80°C烘干箱中干燥12h，得到接枝 Si、P元素的改性膨胀石墨。
[0026] 表1是该实施例改性膨胀石墨前后的部分元素百分含量。
[0027] 表 1
实施例3 与实施例1相同，但是把硅烷偶联剂换成2g乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和KH560的混 合液，两者的摩尔用量比为1:1，其他条件不变。
[0028] 实施例4 与实施例1相同，把步骤1、2中的80°C反应温度调整为60°C，把步骤1中的2h搅拌反应时 间调整为4h，其他条件不变。
[0029] 表2是该实施例改性膨胀石墨前后的部分元素百分含量。
[0030] 表 2
【主权项】
1. 一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 硅烷偶联剂类物质的水解 配制含水质量分数为5%~10%的有机溶剂50~500mL，加入稀盐酸或醋酸调节pH值为4~5， 再加入1~4g硅烷偶联剂，在20~40 C下揽摔10~30min促进硅烷偶联剂水解广生娃羟基； (2) 硅烷偶联剂与膨胀石墨发生反应生成C-0-Si键 按照硅烷偶联剂与EG的质量比1:5~1:50的比例，向步骤（1)所得产物中加入EG，升温至 50~90°C，搅拌1~8h，使硅羟基与EG表面的羟基或羧基发生脱水缩合反应，生成C-0-Si键； (3) 硅烷偶联剂与磷酸反应生成Si-Ο-Ρ键 按照硅烷偶联剂与磷酸的摩尔比100:10~1:10的比例，向步骤(2)所得产物中加入稀磷 酸，在50~90°C温度下，搅拌1~8h，使磷酸与EG表面的硅羟基发生脱水缩合反应，生成Si-0-Ρ 键;反应结束后，分别用乙醇和蒸馏水对其进行过滤洗涤，以除去未与EG表面反应的硅烷偶 联剂和多余的磷酸，过滤后的改性膨胀石墨在50~120°C下烘干8~24h;即得改性的膨胀石 墨。2. 根据权利要求1所述的改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤（1)、（2)和(3)中 的搅拌速度为200~1000r/min。3. 根据权利要求1所述的改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤（1)中的有机溶剂 为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇或丙酮中一种或几种。4. 根据权利要求1所述的改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤（1)中的硅烷偶联 剂为T 一氨丙基三乙氧基硅烷、T 一（2,3_环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯 酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十 七癸基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三氧基硅烷中一种或几种。5. 根据权利要求1所述的改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤(2)中的膨胀石墨 的大小为40~200目。6. 根据权利要求1所述的改性膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤(3)中的磷酸百分 浓度为3%~45%。
【文档编号】C09C1/46GK106065088SQ201610387873
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610387873.1, CN 106065088 A, CN 106065088A, CN 201610387873, CN-A-106065088, CN106065088 A, CN106065088A, CN201610387873, CN201610387873.1
【发明人】刘琳, 马祥军
【申请人】同济大学