一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超吸水树脂微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚于三口烧瓶中。接着向烧瓶中加入定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠组成的混合液，于90℃的条件下反应50分钟后，将反应温度降至70℃。依次向烧瓶中加入相应质量比的吐温80和十二烷基硫酸钠，继续反应1小时，缓慢加入含有偶氮二异丁腈的丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，于70℃的条件下继续反应一段时间，冷却装置，收样。本发明生产制备得到的超吸水树脂微胶囊。
【专利说明】
一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油开采、化学化工技术领域，具体涉及一种可控膨胀超吸水树脂微 胶囊及的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超吸水树脂是含有强亲水性基团的功能高分子材料，它可以吸收自身重量几百倍 甚至几千倍重量的水，吸水后体积迅速膨胀，并且具有很强的保水性，施加压力，吸收的水 也很难被挤压出来。超吸水树脂的内部分子结构为三维网状结构，吸水膨胀后成为一定粘 弹性的凝胶体，具有一定的强度、较强的保水性、抗盐性和稳定性。
[0003] 将超吸水树脂添加到钻井液中可用于油井堵漏。它不仅可以单独使用，也可以和 其他堵漏材料复配使用以控制钻井液的漏失。在外部压力驱替作用下，超吸水树脂产生弹 性形变并钻入油井裂缝或岩石孔隙，经过挤压堆积后对油井产生堵塞，此外超吸水树脂进 入漏层后仍会继续膨胀，使封堵层更为致密，从而增强封堵效果，提高漏层的承压能力。与 其他堵漏材料相比，超吸水树脂具有用量少、易合成、成本低、施工方便等优点，同时它还能 适应较大范围的各类油井裂缝和孔隙，是一种发展前途较好的新型堵漏剂。
[0004] 但常规使用的吸水树脂，其吸水速率过快，有的三分钟内就能达到饱和，从而会引 起栗送困难的现象;甚至有些树脂吸水膨胀后体积过大，导致其无法进入油井漏层，直接影 响堵漏效果。若能将超吸水树脂包裹进微胶囊中并控制其释放速率可有效地解决上述问 题。超吸水树脂微胶囊被栗入油井指定的漏层位置，一段时间后，在油井温度条件下，微胶 囊包衣材料破裂并释放出超吸水树脂，此时吸水树脂吸收地层中的水并迅速膨胀，进而有 效封堵油井漏层。
[0005] 因此，选择合适的制备方法将超吸水树脂实现微胶囊化，从而提高其在油井堵漏 方面的应用具有极重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明技术可解决:通过将超吸水树脂实现微胶囊化，从而实现其吸水膨胀速率 可控的目的，以使其用于油井堵漏时满足膨胀时间的要求，进一步提高超吸水树脂的油井 堵漏效果及其在油田堵漏方面的应用。
[0007] 为解决上述第一方面的技术问题，本发明提供的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制 备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚，配制成溶液A，
[0009] (2)将一定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠，配制成溶液B，
[0010] (3)丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，配制成溶液C，
[0011] (4)将所述的溶液B加入到所述的溶液A中，搅拌均匀进行反应，
[0012] (5)待反应快完成后，最后加入溶液C，再搅拌均匀反应一段时间；
[0013] (6)最后冷却装置，收样。
[0014]优选地，所述步骤(4)中，于80°c-95°c的条件下反应40-60分钟后，将反应温度降 至 65°C_75°C。
[0015]优选地，所述步骤（5)中，缓慢加入溶液C于65 °C-75 °C的条件下继续反应一段时 间。
[0016]优选地，超吸水树脂微胶囊的反应原料及重量百分比为:超吸水树脂3%~8%、环 己烷45%~65%、石油醚15%~25%、异丙醇1 %~2.5%、乙醇2%~4%、钛酸丁酯1 %~ 3.5%、硬脂酸钠1.5%~4%、丙烯酸丁酯1.5%~4%、丙烯酸2.5%~6%。
[0017] 优选地，在所述步骤(5)之前还加入0.5 %~1.5 %的吐温80、0.5 %~1 %的十二烷 基硫酸钠。
[0018] 优选地，在所述步骤(3)溶液C中还加入0.05%~0.1 %的偶氮二异丁腈。
[0019] 优选地，超吸水树脂微胶囊的反应原料及重量百分比为:超吸水树脂3%~8%、环 己烷45%~65%、石油醚15%~25%、异丙醇1 %~2.5%、乙醇2%~4%、钛酸丁酯1 %~ 3.5 %、硬脂酸钠1.5 %~4 %、丙烯酸丁酯1.5 %~4 %、丙烯酸2.5 %~6 %，吐温800.5 %~ 1.5 %、十二烷基硫酸钠0.5 %~1 %、偶氮二异丁腈0.05 %~0.1 %。
[0020] 优选地，超吸水树脂微胶囊的原料及重量百分比为：超吸水树脂3%、环己烷 60.45%、石油醚20 %、异丙醇1.5 %、乙醇3%、钛酸丁酯1.5%、硬脂酸钠2.5 %、丙烯酸丁酯 2 %、丙烯酸4.5 %，吐温801 %、十二烷基硫酸钠0.5 %、偶氮二异丁腈0.05 %。
[0021] 优选地，超吸水树脂微胶囊的反应原料及重量百分比为:超吸水树脂6%、环己烷 52.4%、石油醚15%、异丙醇2.5%、乙醇4%、钛酸丁酯3.5 %、硬脂酸钠4%、丙烯酸丁酯 4 %、丙烯酸6 %，吐温801.5 %、十二烷基硫酸钠1 %、偶氮二异丁腈0.1 %。
[0022] 本发明的第二方面提供一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊，其由如下方法制备得 到：
[0023] (1)准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚，配制成溶液A，
[0024] (2)将一定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠，配制成溶液B，
[0025] (3)丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，配制成溶液C，
[0026] (4)将所述的溶液B加入到所述的溶液A中，搅拌均匀进行反应，
[0027] (5)待反应快完成后，最后加入溶液C，再搅拌均匀反应一段时间；
[0028] (6)最后冷却装置，收样。
[0029] 优选地，可控膨胀超吸水树脂微胶囊的反应原料及重量百分比为:超吸水树脂3% ~8%、环己烷45%~65%、石油醚15%~25%、异丙醇1 %~2.5%、乙醇2%~4%、钛酸丁 酯1 %~3.5%、硬脂酸钠1.5%~4%、丙烯酸丁酯1.5%~4%、丙烯酸2.5%~6%。
[0030] 本发明的第三方面提供一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊用于吸收含水液体的用 途。优选超吸水树脂微胶囊在60_8(TC进行吸收含水液体。
[0031] 本发明优选的技术方案中，可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，包括如下步 骤:准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚于三口烧瓶中。接着向烧瓶中加入 定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠组成的混合液，于90°C的条件下反应50分钟后， 将反应温度降至70°C。依次向烧瓶中加入相应质量比的吐温80和十二烷基硫酸钠，继续反 应1小时，缓慢加入含有偶氮二异丁腈的丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，于70°C的条件下继 续反应一段时间，冷却装置，收样。
[0032] 本发明中，技术名称"超吸水树脂"，包括现有技术中的按照官能团分类的离子型、 非离子型;按照原料来源的淀粉类、纤维素类和合成类;按照亲水性来分的亲水单体直接聚 合、疏水性单体羧甲基化、疏水性聚合物用亲水单体接枝、腈基、酯基水解类;还包括本体聚 合、溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合等方法制备得到的超吸水树脂，也包括超声引 发、紫外光引发、微波辐射引发等方法制备得到的超吸水树脂。
[0033] 该投料比的目的与意义：当上述药品的添加量在以上限定的范围内时，所制备的 超吸水树脂微胶囊包裹率较高(达96 % )，同时其生产成本控制在较低的范围内。
[0034] 本发明制备得到的可控膨胀超吸水树脂微胶囊可在规定的时间段，通常10分钟左 右内破裂并释放出超吸水树脂，从而有效地控制超吸水树脂的膨胀时间。
【附图说明】
[0035]图1(a)为超吸水树脂加入25°C水中2分钟后的数码照片图。
[0036]图1(b)为超吸水树脂微胶囊加入25°C水中2分钟后的数码照片图。
[0037]图1(c)为超吸水树脂加入25°C水中10分钟后的数码照片图。
[0038]图1(d)为超吸水树脂微胶囊加入25°C水中10分钟后的数码照片图。
[0039]图2(a)为超吸水树脂微胶囊加入70°C水中2分钟后的数码照片图。
[0040] 图2(b)为超吸水树脂微胶囊加入70°C水中10分钟后的数码照片图。
【具体实施方式】
[0041] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明 书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本 发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所 做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
[0042] 实施例1.可控膨胀超吸水树脂微胶囊制备方法
[0043] 反应原料及百分比为超吸水树脂3%、石油醚20%、异丙醇1.5%、乙醇3%、钛酸丁 酯1.5%、硬脂酸钠2.5%、吐温80 1 %、十二烷基硫酸钠0.5%、偶氮二异丁腈0.05%、丙烯 酸丁酯2%、丙烯酸4.5%，其余为环己烷，合计100%。其具体组成中各组分占投料总重量的 百分比（100%)。
[0044]准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚于三口烧瓶中。接着向烧瓶 中加入定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠组成的混合液，于90 °C的条件下反应50分 钟后，将反应温度降至70°C。依次向烧瓶中加入相应质量比的吐温80和十二烷基硫酸钠，继 续反应1小时，缓慢加入含有偶氮二异丁腈的丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，于70°C的条件 下继续反应一段时间，冷却装置，收样。
[0045]实施例2.可控膨胀超吸水树脂微胶囊制备方法
[0046] 反应原料及百分比为：超吸水树脂4.5%、石油醚15%、异丙醇1.5%、乙醇2.5%、 钛酸丁酯2%、硬脂酸钠2.5%、吐温80 1.5%、十二烷基硫酸钠0.5%、偶氮二异丁腈 0.08%、丙烯酸丁酯3%、丙烯酸3.5%，其余为环己烷，合计100%。
[0047]反应步骤方法同上。
[0048]实施例3.可控膨胀超吸水树脂微胶囊制备方法
[0049] 反应原料及百分比为:超吸水树脂8%、石油醚10%、异丙醇1.5%、乙醇4%、钛酸 丁醋2%、硬脂酸纳4%、吐温80 1.5%、十二烷基硫酸纳0.5%、偶氣二异丁臆〇. 1 %、丙稀酸 丁酯4%、丙烯酸5%，其余为环己烷，合计100%。
[0050] 反应步骤方法同上。
[0051 ]实施例4:可控膨胀超吸水树脂微胶囊制备方法
[0052] 反应原料及百分比为:超吸水树脂5%、石油醚25%、异丙醇2.5%、乙醇4%、钛酸 丁酯2.5 %、硬脂酸钠3.5 %、吐温80 1 %、十二烷基硫酸钠1 %、偶氮二异丁腈0.07 %、丙烯 酸丁酯3.5%、丙烯酸5%，其余为环己烷，合计100%。
[0053]反应步骤方法同上。
[0054] 实施例5:可控膨胀超吸水树脂微胶囊制备方法
[0055] 反应原料及百分比为:超吸水树脂6%、石油醚15%、异丙醇2.5%、乙醇4%、钛酸 丁醋3.5%、硬脂酸纳4%、吐温80 1.5%、十二烷基硫酸纳1 %、偶氣^异丁臆〇. 1 %、丙稀酸 丁酯4%、丙稀酸6%，其余为环己烧，合计100%。
[0056]反应步骤方法同上。
[0057]实施例6:对照实验
[0058]选取实施例1制备的可控膨胀超吸水树脂微胶囊和超吸水树脂各3g，加入到25°C 水中，在2分钟、10分钟时间点进行观察测定;另取实施例1制备的可控膨胀超吸水树脂微胶 囊3g，加入到70°C水中，在2分钟、10分钟时间点进行观察测定。结果如图l(a)-l(d)所示，如 图 2(a)、2(b)所示。
[0059] 从图1(a)可见:超吸水树脂被加入水中后迅速吸水膨胀并沉降至烧杯底部。从图1 (b)可见:超吸水树脂微胶囊被加入水中后没有发生明显的吸水膨胀现象，同时该微胶囊漂 浮于水面。
[0060] 从图1(c)可见:超吸水树脂被加入水中10分钟后吸水膨胀至饱和，呈凝胶状。从图 1(d)可见:超吸水树脂微胶囊被加入水中10分钟后同样没有发生明显的吸水膨胀现象（只 有极少量样品吸水膨胀并沉降至烧杯底部）。
[0061] 从图2(a)可见:超吸水树脂微胶囊被加入70°C水中2分钟后，样品开始膨胀变大， 并且全部沉降至烧杯底部。
[0062] 从图2(b)可见:超吸水树脂微胶囊被加入70°C水中10分钟后，样品吸水膨胀至饱 和，呈凝胶状。
[0063]具体反应数据如下：
[0065]根据以上的对照实验，可知本发明制备得到的超吸水树脂微胶囊在25°C条件下不 发生吸水膨胀，而在70°C条件下，2分钟后样品开始吸水膨胀，10分钟后样品吸水膨胀至饱 和，呈凝胶状。说明本发明制备的超吸水树脂微胶囊具有一定的温度响应性，只有当微胶囊 在优选的温度范围内（60~80°C )时，微胶囊壳材才会破裂并释放出超吸水树脂，此时超吸 水树脂迅速吸水膨胀并达到饱和，进而有效封堵油井漏层。
[0066]上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征包括如下步骤： (1) 准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚，配制成溶液A， (2) 将一定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠，配制成溶液B， (3) 丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，配制成溶液C， (4) 将所述的溶液B加入到所述的溶液A中，搅拌均匀进行反应， (5) 待反应快完成后，最后加入溶液C，再搅拌均匀反应一段时间； (6) 最后冷却装置，收样。2. 根据权利要求1所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步 骤(4)中，于80 °C -95 °C的条件下反应40-60分钟后，将反应温度降至65 °C -75 °C。3. 根据权利要求1所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步 骤(5)中，缓慢加入溶液C于65 °C -75 °C的条件下继续反应一段时间。4. 根据权利要求1所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，超吸水 树脂微胶囊的原料及重量百分比为:超吸水树脂3%~8%、环己烷45%~65%、石油醚15% ~25%、异丙醇1 %~2.5%、乙醇2%~4%、钛酸丁酯1 %~3.5%、硬脂酸钠1.5%~4%、丙 烯酸丁酯1.5%~4%、丙烯酸2.5%~6%。5. 根据权利要求1所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述 步骤(5)之前还加入0.5 %~1.5 %的吐温80、0.5 %~1 %的十二烷基硫酸钠。6. 根据权利要求1所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述 步骤(3)溶液C中还加入0.05 %~0.1 %的偶氮二异丁腈。7. -种可控膨胀超吸水树脂微胶囊，其特征在于，其由如下方法制备得到： (1) 准确称取一定质量比的超吸水树脂、环己烷和石油醚，配制成溶液A， (2) 将一定量的异丙醇、乙醇、钛酸丁酯和硬脂酸钠，配制成溶液B， (3) 丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，配制成溶液C， (4) 将所述的溶液B加入到所述的溶液A中，搅拌均匀进行反应， (5) 待反应快完成后，最后加入溶液C，再搅拌均匀反应一段时间； (6) 最后冷却装置，收样。8. 根据权利要求7所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊，其特征在于，超吸水树脂微胶囊 的反应原料及重量百分比为：超吸水树脂3 %~8%、环己烷45 %~65%、石油醚15 %~ 25%、异丙醇1 %~2.5%、乙醇2%~4%、钛酸丁酯1 %~3.5%、硬脂酸钠1.5%~4%、丙烯 酸丁酯1.5%~4%、丙烯酸2.5%~6%。9. 一种权利要求7所述的可控膨胀超吸水树脂微胶囊用于吸收含水液体。10. 根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述可控膨胀超吸水树脂微胶囊在60-80 °C进行吸收含水液体。
【文档编号】B01J13/06GK106000248SQ201610367600
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】左明明, 左晓兵, 陈奠宇, 耿飞, 周弟, 胡昕, 张建耀
【申请人】常熟理工学院