一种焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及通过简单易操作、成本低、绿色环保的固相烧结法制备焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于环境污染和电网储能等大规模应用需求的增加，与锂离子电池相比，钠离子电池因其丰富的资源、环保的特性和较低的成本而受到越来越多的关注，被认为是最有前途的储能技术之一。钠离子比锂离子具有更大的半径和更高的相对原子质量，因此开发具有高能量密度和功率密度的钠离子电池比锂离子电池更具挑战性。正极材料的进展极大程度上制约了钠离子电池的综合性能，目前主流的正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类、聚阴离子型和有机化合物。其中聚阴离子型正极材料因其优异的长周期稳定性、良好的离子电导率和电压可调特性成为近几年研究最广泛的电极材料之一。

2、na2fep2o7是由共角的feo6八面体二聚体[fe2o11]通过共角或共边的方式与po4-po4[p2o7]单元连接而成，钠原子存在于其框架结构中。焦磷酸铁钠具有高稳定性，并能规避钒等有害金属，但na2fep2o7的速率性能受到电子路径不连续的影响，这可能归因于na2fep2o7晶体结构中金属八面体之间的不连续，从而导致电子导电性差。通常会通过表面改性提高其电子导电性，其中碳包覆焦磷酸铁钠工艺具有成本低廉、化学稳定、在合成时或合成后都可以引入等优势。采取简单易操作、成本低、绿色环保的方法制备焦磷酸铁钠/碳正极材料，改善其导电性，有利于大规模生产，有较好的应用前景。

3、专利申请cn202211565437.0公开了一种包覆改性焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该方法主要通过机械固相合成工艺，将钠源、铁源和磷源混合，通过固相混合得到原料混合物，初步预烧，预烧完成后添加包覆物碳源，再次固相混合，最终烧结，得到na2fep2o7-x％c，0≤x％≤10，x％表示碳在焦磷酸铁钠中的质量百分比。该制备方法通过简单的改性，使碳包覆焦磷酸铁钠具备多孔结构，工业生产时能提升材料振实密度，孔洞结构还利于电解液的浸润，促进钠离子的传导。表面均匀的碳包覆层极大地改善了材料的导电性能，还能提高电极和电解液界面的稳定性，抑制副反应的发生，使材料的电化学性能，尤其是高倍率和长循环稳定性得到提高。但是如上述在焦磷酸铁钠的固相烧结制备过程中，一般先通过机械固相混合得到原料混合物，再将其进行煅烧。目前研究大多单独采用高能球磨、或者手动研磨、或者行星球磨机长时间球磨的方法来实现物料的混合，但制备的材料物相纯度不高或电化学性能不理想。专利申请cn202211565437.0制备的na2fep2o7-4.82％c在0.1c时放电容量仅能达到86mah g-1。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产品纯度高、化学性能优异的焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法及其制备方法和应用，整个工艺流程简单易操作、成本低及绿色环保，所制得的焦磷酸铁钠/碳正极材料具有优异的导电性、倍率性能和循环性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)两次球磨：先将钠源、铁源、磷源与溶剂进行5-10min的短期高速球磨；再加入碳源及溶剂于行星球磨机球磨10-16h，风干后将所得固体真空干燥；

4、(2)两步球团煅烧：将步骤(1)得到的球磨产物压成15-20mm的球团，在惰性气氛或氢氩混合气氛中首先于350-500℃煅烧3-5h，煅烧后取出将球团再次磨碎并重新成球；然后在600-650℃烧结10-12h，自然冷却至室温；

5、(3)将步骤(2)的烧结产物进行研磨粉碎，得到焦磷酸铁钠/碳正极材料。

6、进一步地，所述的钠源、铁源和磷源按钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比1.6-2.1：1：2混合。

7、进一步地，所述的短期高速球磨速度为1200-2000rpm；

8、行星球磨机球磨速度为300-500rpm；

9、短期高速球磨中溶剂与钠源、铁源和磷源的物料之和的质量比为1：1.5，行星球磨机球磨过程中加入的溶剂：碳源质量比为50:1；

10、球磨产物在60℃真空干燥10-16h。

11、进一步地，所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸二氢二钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氧化钠、醋酸钠中的至少一种。

12、进一步地，所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、铁粉、氧化铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。

13、进一步地，所述的磷源为磷酸、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺、磷酸钠、磷酸二氢钠、羟基乙叉二膦酸、磷酸氢二钠中的至少一种。

14、进一步地，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、聚乙烯醇中的至少一种。

15、进一步地，所述的溶剂选用乙醇、丙酮、丙醇中的至少一种。

16、球磨采用的容器罐选用不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐、刚玉球磨罐、碳化钨球磨罐、尼龙球磨罐、氧化锆球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐中的一种。

17、本发明还提供一种所述的方法制得的焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料，该材料中焦磷酸铁钠与碳包覆层的质量比为97:3-90:10。

18、本发明还提供一种焦磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极材料中的用途。

19、具体地，将所述na2fep2o7/c材料与导电剂、粘结剂均匀混合后，通过涂覆浆料在铝箔上，将铝箔置于真空烘箱中烘干，干燥后的箔片被裁剪成合适直径的圆形电极片用于制成钠离子扣式电池。

20、或者，本发明制得的na2fep2o7/c材料、导电炭黑、pvdf粘结剂按照8:1:1的质量比称量，先按照8:1的质量比称量正极材料和导电剂super-p，在研钵中混合均匀后，将其与粘结剂pvdf置于适量nmp溶剂中，搅拌混合为均质浆体。用刮刀将浆料在al箔集流体中进行均匀涂布。烘干后裁剪其作为正极，钠片为负极，电解液为1m naclo4 ec-dec@5％ fec(1:1,v/v)，制备钠扣式电池测试其电化学性能。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1)本发明采取短期高速球磨与行星球磨机低速球磨相结合的手段，以及在煅烧过程中将球磨产物压成球团经两步烧结工艺制成焦磷酸铁钠，将更有利于原料间的扩散，促进反应的进行，从而更有利于单相的形成，提高na2fep2o7材料的电化学性能。因此有必要采取此措施对制备的na2fep2o7物相和电化学性能进行进一步的优化，推进该材料的大规模工业化生产。

23、2)本发明采取的球磨结合固相烧结法工艺流程简单易操作，绿色环保。碳包覆改性焦磷酸铁钠工艺具有成本低廉、化学稳定、在合成时或合成后都可以引入等优势，焦磷酸铁钠/碳材料表现出优异的导电性能。本发明通过简单的碳包覆改性制备的焦磷酸铁钠/碳正极材料电化学性能优异，具有高的比容量和较长的循环寿命，有良好的应用前景。

24、3)两次球磨加两步球团烧结工艺有利于形成na2fep2o7单相产品并表现出优异的电化学性能，na2fep2o7正极材料在0.1c时放电比容量可达到92.0mah g-1且表现出优秀的循环稳定性。