一种S掺杂C负载PtM金属间化合物催化剂、其制备方法及燃料电池膜电极与流程

本发明涉及燃料电池，具体涉及一种s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂、其制备方法及燃料电池膜电极。

背景技术：

1、与低温质子交换膜燃料电池(lt-pemfcs)相比，高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfcs)具有电极反应动力学速率快，抗co毒性强，可用重整气直接进料，反应物和产物均为气相而使得水热管理简单等优势，可用作高效节能的发电装置，在汽车、航天、便携电站等领域具备广阔的应用前景。ht-pemfcs采用磷酸作为质子载体，活性位点附近磷酸分子的存在将提供局部质子，快速的质子耦合电子过程将有效促进氧还原反应(orr)。然而，磷酸在ht-pemfc催化层中的存在、迁移和分布是非常随机的，磷酸在pt位点上的强吸附导致ht-pemfc中较低的pt利用率，因此ht-pemfc中pt用量一般远高于lt-pemfc。同时pt位点被磷酸分子毒化会严重阻碍o2和质子的运输，延缓反应，导致ht-pemfc性能(400-600mw cm-2)一般仅为lt-pemfc性能(900-1200mw cm-2)的一半。因此，优化磷酸在催化层中的分布，减少磷酸离子对pt位点的毒害，保证催化层中质子传输通道的高速畅通，提高pt原子利用率，降低pt用量是发展ht-pemfcs催化剂的主要方向。

2、目前针对非金属掺杂的催化剂的研究较多，如中国专利文献cn 109817998a(申请号201811584914.1)通过在氢气下高温还原实现了对碳的s掺杂，从而促使铂碳催化剂能产生更大的电流，循环稳定性也能达到较高的水平。中国专利文献cn 117154117 a(申请号202311035549.x)通过将非金属前驱体、金属前驱体和炭黑在有机溶液中混合，在还原性气体氛围下，经超声变幅杆超声后，得非金属改性的铂碳催化剂。中国专利文献cn109585857a(申请号201710911527.3)采用浸渍法将n源浸渍到碳黑后，进行惰性气体的烧结，而后又在液相中实现基团的转换和贵金属的还原，此外还进行了微波加热和后期的酸处理，在电极和全电池上实现了耐久性的显著提升。上述非金属掺杂的催化剂的制备方法较为复杂，并且制备的催化剂在降低铂的载量、优化磷酸的分布、加速质子的传导、抑制磷酸毒化pt活性位点等方面没有改观。而催化剂占据燃料电池40％左右的成本，高温质子交换膜燃料电池在实际工况下，会随着磷酸对膜电极中催化剂的毒化而造成性能降低。因此如何能够制备低载、高效、耐磷酸毒化的燃料电池的催化剂，是燃料电池在应用时非常重要的一环。又如中国专利文献cn 116544427 a(申请号202310608611.3)制备了一种用于燃料电池催化剂的耐高温复合载体，但该方法制备的耐高温复合载体的最高电导率仅为0.113s/cm，远低于常用催化剂载体炭黑的电导率(约为1s/cm)。且制备过程中使用到强碱(氢氧化钠)，有毒的有机化合物(苯胺)，对后期的废液处理带来了一定的环境压力。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有高温质子交换膜燃料电池膜电极中pt原子利用率低、pt基催化剂活性不强的缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂，所述s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂至少包含c载体和负载在c载体上的ptms纳米颗粒，所述c载体中掺杂有元素n和s，s与ptm金属间化合物发生作用得到具备核壳结构的ptms纳米颗粒，所述ptms纳米颗粒与c载体负载得到s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂ptms/snc；其中，所述ptms/snc中s的质量百分率为0.1wt％～0.5wt％，所述ptms/snc中的pt的质量百分率为5wt％～40wt％。

3、可选地，所述ptms/snc中的m选自元素mn、fe、co、ni、cu、zn中的任意一种。

4、可选地，所述ptms/snc中的pt与m的原子个数比为1:1～3:1。

5、本发明还提供了一种如上所述的s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂的制备方法，至少包含以下步骤：

6、步骤s1，向去离子水或乙醇中加入含有巯基官能团的小分子试剂，搅拌分散后加入一定量现配的h2ptcl6及含有m金属的可溶性盐溶液，搅拌均匀后得到混合分散液；所述小分子试剂选自巯基乙酸钠、巯基乙醇、巯基苯甲酸、1-丙硫醇中的任意一种，所述m金属选自mn、fe、co、ni、cu、zn中的任意一种；

7、步骤s2，向所述混合分散液中加入活性炭和异丙醇，超声处理1h后搅拌得到溶液，将所述溶液中的溶剂完全蒸发，得到棕黑色粉末；

8、步骤s3，在管式炉中ar/h2混合气氛下，对所述棕黑色粉末进行高温热处理，得到s掺杂c负载ptm金属间化合物黑色粉末；

9、步骤s4，对所述黑色粉末进行热处理，以除去表面包裹的碳膜；

10、步骤s5，将除去碳膜后的黑色粉末置于酸溶液中，在70℃下加热搅拌12h，得到表面为2～3个原子层厚的pt壳层，内部是原子排列整齐的ptm合金构成的核；离心得到沉淀，对沉淀真空干燥后得到s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂ptms/snc。

11、可选地，步骤s1中，所述m金属的可溶性盐溶液选自mncl2·4h2o、fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o中的任意一种。

12、可选地，步骤s1中，所述m金属的可溶性盐溶液的浓度为0.006～0.042mol/l，所述h2ptcl6的浓度为0.004～0.032mol/l。

13、可选地，步骤s3中，所述高温热处理具体包含：氢气体积百分比占10％vol的ar/h2混合气，气体流速为200ml/min，升温速率10℃/min升至900℃，保温2h后以10℃/min的速率降至600℃，继续保温6h后自然冷却。

14、可选地，步骤s4中，所述热处理具体包含：升温速率5℃/min升至200℃，保温2h后自然冷却。

15、本发明还提供了一种燃料电池膜电极，所述燃料电池膜电极包含如上所述的s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂，所述s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂作为燃料电池的阴极催化剂。

16、可选地，所述燃料电池膜电极包含高温质子交换膜，所述高温质子交换膜为磷酸掺杂的pbi膜。

17、相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

18、(1)本发明的c载体中掺杂有元素s，通过引入杂元素s来调控金属离子的配位环境，抑制了高温热处理形成金属间化合物的过程中纳米颗粒发生团聚和烧结的现象，最终得到尺寸小于4nm的ptm金属间化合物纳米颗粒ptms，纳米颗粒ptms与掺杂有n和s的c载体负载在一起得到s掺杂c负载ptm金属间化合物催化剂ptms/snc，提高了催化活性的同时保证了充足的电化学活性面积，提高了pt原子的利用率，可以降低ht-pemfcs中贵金属的负载。

19、(2)c载体上引入单原子s，s与磷酸分子间发生较强的相互作用，能够在低粘合剂含量甚至无粘合剂的条件下优化催化层中磷酸的分布，使磷酸分子分布在活性位点周围的c上，从而为pt位点提供畅通的质子传输通道，加速质子传导，同时也避免了磷酸直接被ptm合金吸附，解决了磷酸毒化的问题。