一种锂离子电池电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池在环境和能源相关领域发挥着重要作用。提高电解质的离子电导率对于提高下一代电池的性能至关重要。当加入高电导率的电解质时可以明显降电芯dcr，充放电性能会发生巨大变化。这种电解液在低温及厚电极领域极其重要。由于电池性能不仅取决于电解质的电阻，还取决于电极/电解质界面的电阻，腈类溶剂例如含有乙腈(an)的非水电解质在相对介电常数和粘度之间具有优异的性能平衡，因此在电动汽车(ev)电池中的潜在应用受到了广泛关注。然而，在石墨负极上，腈类溶剂本身对电化学还原并不稳定。克服这一难题则可将腈类溶剂在动力电池行业商业化应用。

2、如何在低浓度锂盐条件下抑制含有腈类的非水电解质的还原性分解，并在宽温度范围内实现高离子电导率的电池性能是一个巨大的挑战。抑制an的还原的方法有：1、yamada等人通过将高浓度的锂盐溶解在an中(超过2mol/l)，提高了an的还原稳定性；2、peng等人报道了高功率锂金属电池的开发，通过使用高浓度的苯胺基电解质和碳酸乙烯酯(vc)作为添加剂实现；3、一种有效的抑制an还原分解的方法是使用负极活性材料，以比an还原电位更高的电位插入锂离子。例如，东芝的研究人员报道了一种可以防止an还原分解的电池，该电池使用钛酸锂作为负极。

3、然而，现有技术通过提高锂盐浓度降低腈类溶剂的还原分解，在当今低成本电解液中不占优势，且当锂盐浓度提高后电解液粘度增加一定程度上会相对降低锂离子电导率，导致电芯循环及倍率性能下降。

4、因此，如何有效抑制腈类溶剂的还原性分解，同时可以保持较高的锂离子电导率，且具有较为优异的电芯循环及倍率性能，是当下亟需研究的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及其制备方法和应用。本发明设计了一种满足上述关系式的锂离子电池电解液，该类型电解液不仅可以有效抑制腈类溶剂的还原性分解，具有弱溶剂化结合能的特点，且在低温下仍具有较高的离子电导率，在大倍率下溶剂化锂离子能够快速去溶剂化，表现出较好的快充性能；同时低温下快速的锂离子传输和去溶剂化能够保证电池具有优异的低温容量保持率，有效提高了电池的安全、能量密度、功率、倍率以及循环等性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括腈类溶剂；

4、所述锂离子电池电解液的室温电导率σ满足以下关系式：

5、15≤(k×ε×γ)/μ≤30，其中，k＝0.02-0.07，ε为介电常数，γ为所述腈类溶剂占所述锂离子电池电解液的质量分数，μ为所述锂离子电池电解液在室温下的粘度。

6、本发明设计了一种满足上述关系式的锂离子电池电解液，该类型电解液不仅可以有效抑制腈类溶剂的还原性分解，具有弱溶剂化结合能的特点，且在低温下仍具有较高的离子电导率，在大倍率下溶剂化锂离子能够快速去溶剂化，表现出较好的快充性能；同时低温下快速的锂离子传输和去溶剂化能够保证电池具有优异的低温容量保持率，有效提高了电池的安全、能量密度、功率、倍率以及循环等性能。

7、本发明提供的电解液与负极相容性好，不会对负极造成损害，且可以在负极形成sei膜，抑制电解液与负极材料界面间的反应，减少hf产生，改善循环/高温存储期间电池膨胀和容量衰减快等问题。

8、本发明中，锂离子电池电解液的室温电导率σ满足关系式15≤(k×ε×γ)/μ≤30，可以通过调节低粘度有机溶剂的含量来改变电解液粘度，从而提高锂离子的解离能力，使得电导率提升，满足快充需求。

9、电导率是锂离子电池电解液中最具有实用意义的参数之一，电解液的电导率对电池内阻和倍率特性有较大影响，能够为电解液的设计指明方向从溶剂角度讲，影响电解液电导率的主要因素有溶剂的介电常数和黏度，通过降低溶剂粘度、提高溶剂介电常数，可以在无需额外增加锂盐的情况下，提高电解液电导率。

10、需要说明的是，本发明对室温不作具体限定，示例性的，例如可以是25±5℃，包括20℃、25℃或30℃等。

11、本发明中，k＝0.02-0.07，例如可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07等。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述室温电导率σ为15-30ms·cm-1，例如可以是15ms·cm-1、20ms·cm-1、25ms·cm-1或30ms·cm-1等。

13、优选地，所述μ为1.5-2.1mpa·s，例如可以是1.5mpa·s、1.6mpa·s、1.7mpa·s、1.8mpa·s、1.9mpa·s、2mpa·s或2.1mpa·s等。

14、优选地，所述ε为20-40，例如可以是20、25、30、35或40等。

15、优选地，所述γ为15-50wt％，例如可以是15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。

16、本发明中，若腈类溶剂占锂离子电池电解液的质量分数过小，则电解液粘度及电导率过低，锂离子脱溶剂化不利，导致快充性能下降；若腈类溶剂占所述锂离子电池电解液的质量分数过大，则剥离石墨负极会导致循环跳水产气。

17、作为本发明一种优选的技术方案，所述腈类溶剂的结构式为其中，r1为-cnh2n+1或r1为-c6h5，n＝1-4。示例性的，例如可以是-ch3或-c2h5等。

18、优选地，所述腈类溶剂包括乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈或邻苯二腈中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述有机溶剂还包括碳酸酯溶剂。

20、优选地，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任意两种或至少三种的组合。

21、作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂包括吡啶类添加剂、锂盐类添加剂或酯类添加剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为吡啶类添加剂、锂盐类添加剂和酯类添加剂的组合。

22、本发明中，吡啶化合物的加入可优先在负极侧形成致密且稳定的保护膜，抑制电解液在正负极表面的氧化还原反应，稳定正负极活性材料，提高循环存储性能，减少电芯高温产气量，提醒电芯安全性能。

23、优选地，所述吡啶类添加剂的含量占腈类溶剂含量的1-9wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。

24、本发明中，吡啶环化合物可以在锂离子电池负极中形成致密且稳定的保护膜，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，若吡啶类添加剂的含量占腈类溶剂含量的比例过小，则成膜质量过差，腈类溶剂剥离石墨造成循环跳水；若吡啶类添加剂的含量占腈类溶剂含量的比例过大，则导致成膜厚度过高，阻抗增加循环性能下降。

25、优选地，所述吡啶类添加剂的结构式为其中，r2为-h、-f、-cnh2n+1或-cnh2n-1中的任意一种，n＝1-3。示例性的，例如可以是-ch3或-ch2等。

26、优选地，所述锂盐类添加剂包括草酸硼酸盐、草酸磷酸盐或二氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意三种或至少四种的组合。

28、需要说明的是，碳酸亚乙烯酯需通过二注补充稳定负极界面从而提升循环性能。

29、优选地，所述锂盐类添加剂的含量占所述锂离子电池电解液总量的0.1-0.8wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％等。

30、优选地，所述酯类添加剂的含量占所述锂离子电池电解液总量的2-7wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等。

31、作为本发明一种优选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。

32、优选地，所述锂离子电池电解液中，锂盐的浓度为0.8-2.5mol/l，例如可以是0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l等。

33、优选地，所述锂盐的含量占所述锂离子电池电解液总量的10-20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。

34、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

35、将锂盐、添加剂和有机溶剂混合，得到所述锂离子电池电解液；

36、其中，有机溶剂包括腈类溶剂。

37、作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂还包括碳酸酯溶剂。优选地，所述碳酸酯溶剂和所述腈类溶剂的体积比为(70-50):(30-50)，其中，碳酸酯溶剂的选择范围“70-50”例如可以是70、60或50等，腈类溶剂的选择范围“30-50”例如可以是30、40或50等。

38、优选地，所述混合的方式包括：

39、将碳酸酯溶剂和腈类溶剂混合，然后加入锂盐进行混合，随后再加入添加剂进行混合。

40、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

41、(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙腈按照体积比(15-35):(15-45):(0-30):(30-50)进行搅拌混合，得到有机溶剂；

42、(2)将总含量为14.5-18wt％的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂加入到所述有机溶剂中进行搅拌混合，得到混合溶液；

43、(3)将吡啶类添加剂、锂盐类添加剂和酯类添加剂加入到所述混合溶液中进行搅拌混合，得到所述锂离子电池电解液。

44、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片以及如第一方面所述的锂离子电池电解液。

45、作为本发明一种优选的技术方案，所述正极片的制备方法包括：

46、将正极活性材料、导电剂(例如可以是导电炭黑)、粘结剂(例如可以是pvdf、丙烯腈-丙烯酸酯或ptfe等)和分散剂(例如可以是cgi-qc等)加入到有机溶剂(例如可以是n-甲基吡咯烷酮)中，搅拌混合均匀后得到固含量为50-60％(例如可以是50％、52％、54％、56％、58％或60％等)的正极浆料；将所述正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，得到单侧正极片面密度为15-20mg/cm2(例如可以是15mg/cm2、16mg/cm2、17mg/cm2、18mg/cm2、19mg/cm2或20mg/cm2等)的正极极卷，对所述正极极卷进行烘干和辊压分切，得到所述正极极片。

47、优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂正极材料。

48、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极片的制备方法包括：

49、将负极活性材料、导电剂(例如可以是导电炭黑)、粘结剂(例如可以是聚丙烯腈和/或丁苯橡胶等)和增稠剂(例如可以是羧甲基纤维素钠等)溶于溶剂去离子水中，混合均匀后得到固含量为45-50％(例如可以是45％、46％、47％、48％、49％或50％等)的负极浆料；将所述负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，经烘干和辊压分切，得到所述负极极片。

50、优选地，所述负极材料包括人造石墨。

51、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极片中负极活性材料的粒径d50为13-14μm，例如可以是13μm、13.2μm、13.4μm、13.6μm、13.8μm或14μm等。

52、优选地，所述负极活性材料的bet比表面积为0.5-2m2/g，例如可以是0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g或2m2/g等。

53、需要说明的是，隔离膜为常规市售的聚丙烯膜两侧涂覆陶瓷层或pvdf层。

54、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、(1)本发明设计了一种满足上述关系式的锂离子电池电解液，该类型电解液不仅可以有效抑制腈类溶剂的还原性分解，具有弱溶剂化结合能的特点，且在低温下仍具有较高的离子电导率，在大倍率下溶剂化锂离子能够快速去溶剂化，表现出较好的快充性能；同时低温下快速的锂离子传输和去溶剂化能够保证电池具有优异的低温容量保持率，有效提高了电池的安全、能量密度、功率、倍率以及循环等性能。

57、(2)本发明提供的电解液与负极相容性好，不会对负极造成损害，且可以在负极形成sei膜，抑制电解液与负极材料界面间的反应，减少hf产生，改善循环/高温存储期间电池膨胀和容量衰减快等问题。